姚樹文,崔乘幸,侯振雨

（河南科技學院,河南新鄉(xiāng)453003）

分子軌道理論是處理雙原子分子及多原子分子結(jié)構(gòu)的一種有效的近似方法,是化學鍵理論的重要內(nèi)容.它與價鍵理論不同,價鍵理論著重于用原子軌道的重組雜化成鍵研究化學問題,而分子軌道理論則注重于分子軌道的了解,即認為分子中的電子圍繞整個分子運動[1].量子化學中以原子軌道線性組合近似來計算分子軌道波函數(shù)[2-3],波函數(shù)中的cij系數(shù)可由將等式代入薛定諤方程以及應(yīng)用變分原理求得.簡單地講,分子軌道是由原子軌道組合而成.原子軌道波函數(shù)各乘以某一系數(shù)相加或相減,得到分子軌道波函數(shù).組合時原子軌道對分子軌道的貢獻體現(xiàn)在系數(shù)上,組合前后軌道總數(shù)不變.利用分子軌道理論與價鍵理論通常只是從一個問題的兩個方面去看問題,常常會得到相同的結(jié)論[4].

日本化學家福井謙一在1952年提出,分子中也存在象原子中的“價電子”那樣活躍的分子軌道,即能量最高的電子占有軌道（最高占據(jù)軌道）和能量最低的電子未占有軌道（最低非占據(jù)軌道）,統(tǒng)稱前線分子軌道.分子進行化學反應(yīng)時,只和前線分子軌道有關(guān),最高占據(jù)軌道具有原子軌道在線性組合成分子軌道時（即兩個波函數(shù)相加得到的分子軌道）,能量較低的分子軌道叫成鍵軌道.成鍵軌道總是與反鍵軌道成對出現(xiàn),其余為非鍵軌道.成鍵軌道是由兩個原子符號相同的部分相加重疊而成.成鍵軌道中,核間的電子的幾率密度大.電子在成鍵軌道中可以使兩個原子核結(jié)合在一起.形成穩(wěn)定分子,成鍵軌道有σ成鍵軌道和π成鍵軌道（以符號σ和π標記）.加電子默認的是alpha軌道加電子,減電子減的是beta軌道電子[5-6].

本文的主要目的是使用量子計算的方法來研究從甲酸到戊酸分別加一個電子或者減一個電子之后的軌道系數(shù)變化,并以此來說明中性分子加減一個電子的位置.文章中所有計算均在Gaussian 03程序中進行[7],分子模型的構(gòu)建在Gaussian View5.0中進行.

1 理論計算過程

在Gaussian View 5.0中構(gòu)建從甲酸到戊酸的分子模型,每種分子設(shè)置-1,0和1三種價態(tài).-1價態(tài)為分子得到一個電子的模型,依據(jù)量子化學原理,其自選多重度為3；0價態(tài)為未得失電子的模型,其自選多重度為1；1價態(tài)為失去一個電子的模型,其自選多重度為3.每種分子在相同理論方法和基組條件HF/STO-3G下提交到Gaussian 03程序中進行計算,加入pop=full關(guān)鍵詞,在結(jié)果中輸出不同分子的分子軌道信息.計算結(jié)束后,提取各個分子的分子軌道組成,進行分析.

2 結(jié)果及分析

2.1 甲酸到丙酸

（1）從甲酸的計算結(jié)果文件中提取各個分子軌道的系數(shù),結(jié)果見圖1、表1.

圖1 甲酸減或加一個電子后的軌道系數(shù)Fig.1 Coefficients of occupied molecular orbitals of the formic acid

表1 甲酸分子軌道序號及軌道組成Tab.1 The identifying number and the component of the molecular orbitals of formic acid

（2）從乙酸的計算結(jié)果文件中提取各個分子軌道的系數(shù),結(jié)果見圖2、表2.

圖2 乙酸減或加一個電子后的軌道系數(shù)Fig.2 Coefficients of occupied molecular orbitals of the acetic acid

表2 乙酸分子軌道序號及軌道組成Tab.2 The identifying number and the component of the molecular orbitals of acetic acid

（3）丙酸加電子在五號氧原子和七號氧原子附近會出現(xiàn)些差別,主要在2PX、2PY,結(jié)果見圖3、表3.

圖3 丙酸減或加一個電子后的軌道系數(shù)Fig.3 Coefficients of occupied molecular orbitals of the propionic acid

表3 丙酸分子軌道序號及軌道組成Tab.3 The identifying number and the component of the molecular orbitals of propionic acid

由表1～表3及圖1～圖3的a圖可知,從甲酸到丙酸,減一個電子后,甲酸發(fā)生變化較大的分子軌道為5號,其對應(yīng)于1號碳原子的2PZ軌道；7號、9號,對應(yīng)于2號氧原子的2S和2PY軌道；14號、15號和16號分子軌道,對應(yīng)于4號氧原子的2PX、2PY和2PZ軌道.這些軌道或者為氧原子的軌道,或者是與氧相連接的原子的軌道.對于乙酸和丙酸可以得到類似的結(jié)論.所以從甲酸到丙酸減一個電子應(yīng)該是從飽和的高位占據(jù)軌道上減去的.

由表1～表3及圖1～圖3的b圖可知,從甲酸到丙酸,甲酸加一個電子后,有差別的軌道分布在2號氧原子與4號氧原子的2PY軌道上.乙酸和丙酸加一個電子后,其高位占據(jù)軌道與其未加電子之前的低位未占據(jù)的軌道曲線基本相似.只是9號,14號,15號,17號,對應(yīng)的P軌道加電子后會有少許影響,這些軌道都距氧原子較近.由此甲酸到丙酸加電子應(yīng)該是加到未飽和的低位非占據(jù)軌道上.

2.2 丁酸

為了研究更長碳鏈的變化規(guī)律,我們對丁酸和戊酸也進行了研究.從丁酸的計算結(jié)果文件中提取各個分子軌道的系數(shù),結(jié)果見圖4、表4.

圖4 丁酸減或加一個電子后的軌道系數(shù)Fig.4 Coefficients of occupied molecular orbitals of the butyric acid

表4 丁酸分子軌道序號及軌道組成Tab.4 The identifying number and the component of the molecular orbitals of butyric acid

由圖4及表4我們可以看出,減一個電子后,丁酸其變化較大的分子軌道為11號、14號、17號、22號和23號分子軌道.這幾個軌道分布于兩個氧原子及與其相連接的碳原子周圍.而加一個電子后,其高位占據(jù)軌道與其未加電子之前的低位未占據(jù)的軌道曲線基本相似.只是17號、21號序列對應(yīng)的P軌道加電子后會有少許影響,均離氧原子較近,減電子軌道也是大有差別.由此可以得出,丁酸加電子應(yīng)該是加到未飽和的低位非占據(jù)軌道上.即5號氧原子與7號氧原子影響加電子后的軌道分布.

2.3 戊酸

從戊酸的計算結(jié)果文件中提取各個分子軌道的系數(shù),結(jié)果見圖5、表5.

圖5 戊酸減或加一個電子后的軌道系數(shù)Fig.5 Coefficients of occupied molecular orbitals of the pentanoic acid

表5 戊酸分子軌道序號及軌道組成Tab.5 The identifying number and the component of the molecular orbitals of pentanoic acid

由圖5及表5可以看出,對于戊酸減電子分析中整個曲線觀察,基本曲線走勢是一樣的,但差別還是較大.觀察分析知戊酸減電子后在11、14、17、21、22號分子軌道有比較明顯得變化.對應(yīng)原子軌道分別為4號碳原子的2PY,5號碳氧原子2S、2PZ,7號氧原子的2PX、2PY分子軌道.加一個電子后,其高位占據(jù)軌道與其未加電子之前的低位未占據(jù)的軌道曲線基本相似.只是17號、21號序列對應(yīng)的P軌道加電子后會有少許影響,均離氧原子較近,在5號氧原子的2PX、2PY、2PZ軌道發(fā)生變化.由這兩條曲線以及減電子圖表分析知戊酸加電子也是加到未飽和的低位非占據(jù)軌道上.由此可以推斷出對于前五號的脂肪酸類加電子情況符合如下規(guī)律：減電子是從最高占據(jù)軌道上減去,而加電子加載在最低非占據(jù)軌道.

3 結(jié)論

本文以甲酸到戊酸為參考體系,利用分子軌道理論,對分子加減電子具體的位置進行了研究.電子總是進入能量低的軌道,此軌道占滿后電子進入能量較高的軌道.物質(zhì)本身的最低非占據(jù)軌道與加電子后的最高占據(jù)軌道的差別主要發(fā)生在所建分子模型的中氧原子的2PX、2PY或2PZ上電子分布的差別,且發(fā)現(xiàn)距氧原子較近碳原子軌道分布也會受到一定的細微影響.從甲酸到戊酸,碳原子增多,其差別也會增多,不過一般都是Alpha C與beta C的P軌道受到影響.

[1]唐作華,萬家義,毛治華.基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)化學[M].四川：四川大學出版社,1996.

[2]徐光憲.物質(zhì)結(jié)構(gòu)[M].北京：高等教育出版社,1959：377.

[3]郭用猷.物質(zhì)結(jié)構(gòu)[M].北京：高等教育出版社,1985.

[4]楊金田.鍵級和化合價的分子軌道理論[J].湖州師范學院學報,1990（5）：30-35.

[5]Fukui K,Yonezawa T,Shingu H J.Molecular orbital theory of reactivity in aromatic hydrocarbons[J].J.Chem.Phys.,1952,20：722.

[6]Kimura K,Katsumata S,Achiba Y,et al.Handbook of HeI Photoelectron Spectra of Fndamental Organic Molecules[M].Tokyo：Japan Scientific Society,1981.

[7]Frisch MJ,Trucks G W.Gaussian[M].Inc.,Pittsburgh PA,2003.