何選明，陳 康，陳怡佳，尹 亮

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430081；2.煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430081）

超臨界流體（Supercritical fluid，SCF），具有低粘度、高擴(kuò)散性、傳質(zhì)速率快、溶解能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、壓力可以實(shí)現(xiàn)超臨界流體對(duì)不同物質(zhì)的萃取，其操作過(guò)程能耗低、易調(diào)控，是一種高效、清潔、綠色的分離手段，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域。

咔唑是煤焦油蒽油的重要組分，在醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、特殊材料制備等方面具有重要作用。國(guó)內(nèi)曾有人對(duì)其進(jìn)行合成，但合成路線(xiàn)較復(fù)雜，性?xún)r(jià)比較低。市場(chǎng)上的咔唑幾乎都是從煤焦油中提取的，其提取方法主要有蒸餾、結(jié)晶、溶劑法等，而超臨界萃取咔唑并不多見(jiàn)。相對(duì)于CO2和H2O等常用的超臨界萃取劑，乙醇較為溫和、無(wú)毒、易揮發(fā)、易回收，且對(duì)極性咔唑具有良好的溶解性。因此，超臨界乙醇萃取咔唑的應(yīng)用前景廣闊[1～6］。

作者在此以乙醇作為超臨界萃取溶劑，采用恒容升溫法研究超臨界乙醇對(duì)煤焦油蒽油組分咔唑的萃取效果，并探討了溫度和壓力對(duì)萃取效果的影響，為超臨界乙醇萃取咔唑提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

咔唑（純度98%），白色粉末；無(wú)水乙醇（分析純）。

CQF型反應(yīng)釜（容積0.1L，攪拌力矩0.6Nm，攪拌轉(zhuǎn)速50～1000r·min－1，設(shè)計(jì)壓力21.5MPa，最高工作壓力20MPa，設(shè)計(jì)溫度350℃，最高工作溫度350℃），大連精藝反應(yīng)釜有限公司；FDK－高壓釜控制器；加熱電爐；AL204型電子天平，梅特勒－托利多公司；HP6890plus ATI型氣相色譜儀。

1.2 方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0000g咔唑，加入一定量乙醇，置于高壓釜內(nèi)膽中；設(shè)定萃取溫度，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150r·min－1，加熱萃取，達(dá)到萃取溫度后繼續(xù)萃取0.5h；然后通過(guò)針型閥排除萃取液至乙醇超臨界壓力點(diǎn)（6.68 MPa）；停止加熱攪拌，冷卻至室溫，通過(guò)GC檢測(cè)萃余殘液中咔唑含量。

本實(shí)驗(yàn)是通過(guò)調(diào)節(jié)乙醇的體積來(lái)控制壓力，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度使乙醇達(dá)到超臨界條件。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的溫度－壓力關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程的溫度－壓力關(guān)系Fig.1 The relationship between temperature and pressure in the experimental process

由圖1可看出，在同一預(yù)設(shè)溫度下，隨著體積比[加入高壓釜中的乙醇體積與高壓釜內(nèi)膽容積（100 mL）之比，下同］的增大，壓力隨之增大（與當(dāng)初采用調(diào)節(jié)乙醇體積來(lái)控制超臨界狀態(tài)時(shí)的壓力、利用乙醇本身在密閉的高壓釜內(nèi)氣化膨脹所產(chǎn)生的壓力的想法一致），但并不成正比關(guān)系，而是隨著體積比的增大，壓力增幅越來(lái)越大。

1.3 溶解度與萃取率的計(jì)算

由于萃取液難以收集和精準(zhǔn)分析，所以本實(shí)驗(yàn)僅對(duì)室溫下的萃余殘液中的咔唑含量進(jìn)行GC分析，根據(jù)咔唑的氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（圖2）計(jì)算咔唑在超臨界乙醇中的溶解度及萃取率。

2 結(jié)果與討論

圖2 咔唑的氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.2 GC Standard curve of carbazole

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（表1 ）

表1 超臨界乙醇萃取咔唑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Experimental data of extraction carbazole by supercritical ethanol

2.2 不同溫度、壓力下，咔唑在超臨界乙醇中的溶解度曲線(xiàn)（圖3）

由圖3可看出，在相同溫度下，隨著體積比的增大（即隨著壓力的增大），咔唑的殘液溶解度和分離溶解度均呈減小趨勢(shì)且逐漸趨于平緩，255℃、260℃、270℃下，兩者的變化規(guī)律基本一致；280℃下，當(dāng)體積比為0.5時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果有些偏離上述規(guī)律，可能是由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備和檢測(cè)過(guò)程的誤差引起的。由圖3可看出，在相同的溫度、壓力下，咔唑的分離溶解度均大于其殘液溶解度，有力地證明了超臨界乙醇萃取咔唑的優(yōu)越性。

圖3 不同溫度、壓力下，咔唑在超臨界乙醇中的溶解度曲線(xiàn)Fig.3 Solubility curves of carbazole in supercritical ethanol at different temperatures and pressures

2.3 不同溫度下，咔唑在超臨界乙醇中的分離溶解度曲線(xiàn)（圖4）

圖4 不同溫度下，咔唑在超臨界乙醇中的分離溶解度曲線(xiàn)Fig.4 Separation solubility curves of carbazole in supercritical ethanol at different temperatures

由圖4可看出，不同溫度下，隨著壓力的增大，咔唑在超臨界乙醇中的分離溶解度均逐漸減小并趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)?，達(dá)到超臨界壓力以后，隨著壓力的增大，溶劑的密度和粘度也增大，溶劑化效應(yīng)不再明顯，不利于溶質(zhì)的溶解，繼續(xù)增大壓力并不能使擴(kuò)散系數(shù)變大。

2.4 溫度和壓力對(duì)咔唑萃取率的影響

2.4.1 壓力的影響

要達(dá)到超臨界狀態(tài)的一個(gè)必要條件就是壓力必須達(dá)到臨界壓力以上。一方面，由于超臨界乙醇的溶解能力與其密度成正相關(guān)，所以增大壓力，即增大體積比，可以增大超臨界狀態(tài)下的乙醇密度，即有利于超臨界乙醇對(duì)咔唑的萃??；另一方面，在一定溫度下，擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比，增大壓力會(huì)使擴(kuò)散系數(shù)減小而不利于萃取。壓力對(duì)超臨界乙醇萃取咔唑的萃取率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 不同溫度下，壓力對(duì)咔唑萃取率的影響Fig.5 Effect of pressure on extraction rate of carbazole at different temperatures

由圖5可看出，在同一溫度下，咔唑萃取率隨反應(yīng)壓力的增大呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，當(dāng)壓力達(dá)到一定值后，上升趨勢(shì)逐漸趨緩。在溫度為270～280℃時(shí)，當(dāng)壓力大于12MPa時(shí)，咔唑萃取率升幅并不明顯，反而會(huì)增加乙醇用量、設(shè)備費(fèi)用、設(shè)備損耗等，增加了成本。因此，選擇最佳萃取壓力為12MPa左右。

2.4.2 溫度的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的另一個(gè)重要影響因素是超臨界萃取時(shí)高壓釜內(nèi)的溫度，超臨界狀態(tài)的達(dá)到需要同時(shí)達(dá)到超臨界溫度和超臨界壓力。溫度越高，溶劑和溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)越大，有利于乙醇的超臨界萃?。坏硪环矫?，溫度的升高也減小了超臨界乙醇的密度，使溶劑化效應(yīng)減弱。由于超臨界乙醇的溶解能力是與其密度成正相關(guān)，所以升高溫度會(huì)降低超臨界乙醇的溶解能力，不利于咔唑的萃取分離。溫度對(duì)超臨界乙醇萃取咔唑的萃取率的影響見(jiàn)圖6。

圖6 不同體積比下，溫度對(duì)咔唑萃取率的影響Fig.6 Effect of temperature on extraction rate of carbazole at different volumes of ethanol

由圖6可看出，在同一體積比下，隨著溫度的升高咔唑的萃取率逐漸升高；當(dāng)溫度達(dá)到270℃后，咔唑的萃取率升幅趨緩。因此，選擇最佳萃取溫度為270～280℃。

3 結(jié)論

（1）以乙醇為超臨界溶劑，在萃取溫度為270～280℃、萃取壓力為12MPa左右時(shí)，咔唑的溶解度較大、萃取率較高，萃取效果明顯。

（2）通過(guò)恒容升溫方法研究焦油中咔唑在超臨界乙醇中的萃取效果是可行的，且操作簡(jiǎn)單。

（3）乙醇作為一種優(yōu)秀的超臨界萃取溶劑，價(jià)格便宜無(wú)污染，易回收可重復(fù)利用，將其用于萃取焦油中的咔唑切實(shí)可行。

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