王 超，張金生，龐 麗，張晨陽，陳 永

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鍍鋅層三價鉻常溫黑鈍工藝

王 超1，張金生2*，龐 麗2，張晨陽2，陳 永2

(1 武漢紡織大學 外經(jīng)貿(mào)學院，湖北 武漢 430073；2 武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073)

本工藝對以三價鉻為主成膜劑，添加輔助成膜劑（鈷鹽），發(fā)黑劑（鎳、鐵鹽），活化劑進行常溫黑色鈍化工藝。通過一系列的正交實驗討論基礎液的成分及工藝條件對鈍化效果的影響，得出最佳的黑色鈍化的工藝，實驗結果得到黑色光亮的成品，中性鹽霧實驗超過72小時，滿足工業(yè)生產(chǎn)的工藝要求。

三價鉻；鍍鋅；黑鈍；耐蝕性

1 引言

市面上黑色鈍化工藝大多含有六價鉻。然而六價鉻有高毒和致癌性，對環(huán)境與人體健康存在嚴重的危害性，其應用逐漸受到嚴格限制[1]。三價鉻鈍化在許多方面具有與六價鉻鈍化有相似的性質(zhì)，而毒性卻只有六價鉻的百分之一。因此，三價鉻黑色鈍化得到了廣泛的關注[2-3]。并且鍍鋅層黑色鈍化具有價廉、性能良好等優(yōu)點而得到大量應用[4]。

盡管目前國內(nèi)已有三價鉻黑色鈍化劑及鈍化工藝的報道[5-6]，但與相對比較成熟的三價鉻彩鈍、藍白鈍化工藝相比[7]，其技術穩(wěn)定性、耐蝕性、裝飾性等還有很大差距。本實驗旨在以三價鉻為主成膜劑，添加輔助成膜劑（鈷鹽），發(fā)黑劑（鎳、鐵鹽），活化劑進行常溫黑色鈍化工藝，考察黑化工藝對耐蝕性的影響，開發(fā)性能可與國外產(chǎn)品相媲美，具有自主知識產(chǎn)權的高性能黑色鈍化產(chǎn)品。

2 試驗

2.1 工藝流程

在規(guī)格3 cm×4 cm的低碳鋼片上鍍鋅后，進行三價鉻黑色鈍化，然后進行封閉處理。工藝流程如下：

鐵板除油→水洗→除銹→水洗→去離子水洗→電鍍鋅→水洗→去離子水洗→三價鉻黑色鈍化→水洗→封閉處理→烘干。

2.2 成膜機理

鈍化液中的活化劑與鋅表面反應，致使界面pH上升，三價鉻配合物穩(wěn)定性下降，開始析出氫氧化鉻的水合物而沉積成膜。

溶液中的鎳、鐵、銅鹽隨著界面pH的提高，達到沉淀點析出黑色氧化物或氫氧化物，夾雜填充于三價鉻鈍化膜骨架中，使膜層發(fā)黑。

2.3 測試方法

2.3.1 外觀

鈍化膜外觀用肉眼觀察；看是否光滑，是否有裂紋；是否脫皮、起泡；是否有暗斑、麻點及條紋等缺陷；以及鈍化后樣品是否黑色光亮，有無明顯發(fā)霧現(xiàn)象。

2.3. 2 鈍化膜耐蝕性

中性鹽霧試驗

用耐鹽霧試驗時間評價鈍化膜的耐蝕性。其評價指標為實驗開始至試樣出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物的時間。

中性鹽霧試驗(NSS)按國標GB／T 6548進行。實驗儀器為武漢松濤分析儀器有限公司鹽霧試驗箱。實驗溶液為質(zhì)量分數(shù)5％的NaCl溶液，連續(xù)噴霧，pH值6.5~7.2。

3 結果與討論

3.1 鈍化液中的各組分對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響

正交實驗：基礎溶液：0.1mol/L的三價鉻鹽，0.025mol/L的硫酸鈷。考察有機酸配體與鉻的摩爾比、鎳鹽含量、磷酸含量和甲酸含量對鈍化膜外觀及耐腐蝕性的影響：建立四因素三水平正交實驗。

每組實驗做3片平行實驗，鈍化膜使用封閉劑進行封閉后于80℃干燥半小時后觀察外觀并進行性能測試。

表1 鈍化液中的各組分對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響

經(jīng)過實驗對比，由表1可知，配體/Cr比例越高，成膜速度越快，膜容易起浮灰，且穩(wěn)定性差，容易沉淀。而隨著磷酸含量增加，反應速度提高，膜的黑度增加，但容易起浮灰，附著力下降。

根據(jù)正交結果分析確定黑色鈍化劑的最佳組成為：三價鉻鹽0.1~0.2mol/L，有機酸配體/Cr=1.5~1.7， 硫酸鈷0.023~0.028mol/L，硫酸鎳2.7~3.1g/L，磷酸12~16g/L，甲酸5~8g/L。

3.2 鈍化工藝參數(shù)對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響

3.2.1 pH對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響

以鈍化劑最佳組成為基礎液，保持其它工藝參數(shù)不變(鈍化時間為45s)，考察pH的影響。

改變鈍化液pH，對所得試片進行外觀觀察和中性鹽霧試驗，結果如表2所示。

表2 pH對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響

由表2可以看出，隨著pH值的升高，耐蝕性增加。這是因為鈍化液pH低，成膜速度快，膜的黑度高，耐蝕性稍下降；pH過高，膜的黑度下降，容易泛彩，但膜的附著力較好，所以耐蝕性也較好。由此確定pH確定為1.6~1.9。

3.2. 2 鈍化時間t對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響

保持其它工藝參數(shù)不變(鈍化液的pH控制在1.7)，改變鈍化時間，對所得試片進行外觀觀察和中性鹽霧試驗。結果如表3所示。

由表3可以看出，隨著鈍化時間T的增加，耐蝕性先增加后下降。這是因為處理時間短，反應程度不夠，膜的厚度及黑度都不好，所以耐蝕性較差。處理時間過長，膜黑度增加，但容易起灰，膜的附著力差，耐蝕性也會下降。由此確定最佳工藝時間為30~60s。

表3 鈍化時間t對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響

4 結論

通過上述的實驗分析，確定黑色鈍化劑的最佳組成為：三價鉻鹽0.1~0.2mol/L，有機酸配體/Cr=1.5~1.7，硫酸鈷0.023~0.028mol/L，硫酸鎳2.7~3.1g/L，磷酸12~16g/L，甲酸5~8g/L；最佳工藝：鈍化液的pH=1.6~1.9；鈍化時間t=30~60s。用該工藝進行可以得到黑色光亮的成品，中性鹽霧實驗超過72小時，滿足工業(yè)生產(chǎn)的工藝要求。同時達到節(jié)能環(huán)保的要求，滿足和諧社會的需求。

[1] Bagchi D，Stohss J，Downs B W，et al. Cytotoxicity and oxidative mechanisms of chromium [J]. Toxicology，2003,186(1-2)：175-177.

[2] 胡立新，蘭林，朱中兵，等．鍍鋅層三價鉻高耐蝕藍白鈍化工藝研究[J]．材料保護，2005，38(7)：25．28．

[3] 施鎮(zhèn)濤. 鍍鋅用三價鉻藍白色鈍化劑及其制造方法：中國，1 594 651[P]．2005-03-16．

[4] 方明．鍍鋅黑鈍化工藝[J]．表面技術，1996，25(4)：49-52.

[5] 畢四富，李寧，屠振密，等．鍍鋅層三價鉻黑色鈍化工藝與性能研究[J]. 電鍍與涂飾，2007，26(8)：17-20

[6] 彭文杰，王云燕. 鋅鐵及其合金鍍層黑色鈍化膜耐蝕性的研究[J]. 材料保護，2004,37(1)：1-4.

[7] 李秀英. 三價鉻鈍化在生產(chǎn)中的應用[J]. 電鍍與環(huán)保，2006，26(3)：42-43

Study Of Trivalent ChromeRoom Temperature Black Passivation For Zn Coating

WANG Chao1, ZHANG Jin-sheng2, PANG Li2, ZHANG Chen-yang2, CHEN Yong2

(1 College of Foreign Trade,Wuhan Textile University; Wuhan Hubei 430073,China; 2 School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073,China)

In the process of trivalent chromium-based film-forming agent,we add auxiliary film-forming agent (cobalt salt), black agents (nickel, iron salts), activation agents at room temperature black passivation process.From a series oforthogonalbasis for discussionof fluidcompositionand processconditions on thepassivationeffect,we can draw the best black passivation process, results can be black shiny finished product, more than 72 hours neutral salt spray test, which meets the requirements of industrial production processes.

TrivalentChromium; Galvanized; BlackBlunt; Corrosion Resistance

TQ153.1+1

A

1009－5160(2012)03－0037－03

*通訊作者：張金生（1974-），男，博士，研究方向：表面化學，金屬腐蝕與防護，應用電化學.