趙丹鳳，陳霄榕，鄧 濤

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.天津懷仁制藥有限公司，天津 300385）

三氯吡啶醇鈉分子式為 C5HONCl3Na；相對分子量為220.5，純品為類白色固體，微溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙腈等有機(jī)溶劑，是一種重要的化工原料和性能優(yōu)良的螯合浮選劑[1]，是合成毒死蜱的關(guān)鍵中間體[2].

毒死蜱是由美國DOW化學(xué)公司成功開發(fā)的一種具有低毒、低殘留、高效、廣譜等優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)磷殺蟲劑，是世界上產(chǎn)量最大的農(nóng)藥品種之一[3].2004年，國家頒布法令將逐步淘汰甲胺磷、乙基對硫磷、甲基對硫磷、久效磷、磷胺5種高毒殺蟲農(nóng)藥的銷售和使用，因此，毒死蜱作為一種低毒的有機(jī)磷殺蟲劑有了更廣闊的發(fā)展空間[4].三氯吡啶醇鈉為合成毒死蜱的中間體，由于其合成收率低，限制了毒死蜱的生產(chǎn).

目前，三氯吡啶醇鈉的合成方法主要有：吡啶法，丙烯酰氯法，三氯乙酸苯酯法和三氯乙酰氯法.三氯乙酰氯路線合成方法根據(jù)加成、環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)是否分離，可分為分步法[5-6]和一步法[7-8].分步法[6]的收率達(dá)到73.5%，純度達(dá)到82%，分步法的收率則較低.本文對三氯乙酰氯法的常壓一步合成法[9-10]進(jìn)行了進(jìn)一步研究.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

三氯乙酰氯（工業(yè)級）；丙烯腈（工業(yè)級，天津大學(xué)科威公司）；硝基苯（試劑級，天津化學(xué)試劑有限公司）；氯化亞銅（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；銅粉（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；氫氧化鈉（分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

加成環(huán)化：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將三氯乙酰氯、溶劑硝基苯及催化劑氯化亞銅和銅粉加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250 m L四口燒瓶中，80℃下用恒壓滴液漏斗滴加丙烯腈，約1h加完.在4h內(nèi)升溫至合適的溫度，保溫6 h，共反應(yīng)11 h.11 h后開始降溫，降溫到40℃時(shí)過濾出催化劑，濾液放入四口瓶中進(jìn)行下一步反應(yīng).

四口瓶中裝有溫度計(jì)，攪拌裝置，并用滴液漏斗滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液，滴加過程中保持液體溫度較低，邊滴邊攪拌，液體逐漸變稠.在氫氧化鈉溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌保溫反應(yīng)4 h，溫度保持在58℃，然后降溫到30℃后過濾（測濾液pH約為7～8），濾餅為產(chǎn)品，取少量產(chǎn)品酸化用做液相分析.

1.4 產(chǎn)品檢驗(yàn)

采用美國CoMetro公司的COM 6000型高效液相色譜儀進(jìn)行液相分析.色譜柱：Kromasil，C18，4.6mm×250mm，；固定相為Zorbax-ODS；流動相： 乙腈∶ 水 =80∶20；流速為1m L/m in；檢測波長為254 nm；柱溫為40℃；進(jìn)樣量為.

在上述色譜條件下，三氯吡啶醇鈉樣品的液相色譜如下圖1所示.

圖1 三氯吡啶醇鈉樣品高效液相色譜圖Fig.1 Trichloropyridinolsodium sampleby HPLC

2 結(jié)果和討論

2.1 反應(yīng)溫度對收率的影響

加成環(huán)化的最終反應(yīng)溫度對最終產(chǎn)品的收率有很大影響，在相同的初始條件及反應(yīng)條件下，當(dāng)最終反應(yīng)溫度較低時(shí)，產(chǎn)品的最后收率較低；適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度，可提高產(chǎn)品的收率，當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，再升高溫度，產(chǎn)品的收率又會下降.

當(dāng)條件一定，三氯乙酰氯22.3m L，丙烯腈17.7m L，硝基苯90m L，CuCl0.64 g，Cu 0.16 g，溫度達(dá)到最終溫度后的保溫時(shí)間6.5 h，溫度的改變對收率有很大影響.

由圖2可以看出，生成三氯吡啶醇鈉的加成和環(huán)化反應(yīng)存在著最佳溫度的問題，其中在137℃左右存在一個(gè)拐點(diǎn)，收率較高，達(dá)到79%以上.反應(yīng)溫度不能太低也不能太高，丙烯腈和三氯乙酰氯的反應(yīng)為極慢過程，溫度太低造成反應(yīng)速度太慢，而太高則副反應(yīng)的發(fā)生幾率增加.

2.2 反應(yīng)時(shí)間對收率的影響

三氯乙酰氯和丙烯腈的反應(yīng)為慢反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間不能太短，時(shí)間太短將有部分原料不能完全反應(yīng)，收率不會高；時(shí)間太長，又將導(dǎo)致副產(chǎn)物四氯吡啶的增加.

當(dāng)條件一定，三氯乙酰氯22.3m L，丙烯腈17.7m L，硝基苯90m L，CuCl0.64 g，Cu 0.16 g，最終反應(yīng)溫度控制在137℃，反應(yīng)時(shí)間對收率的影響如表1所示.

圖2 反應(yīng)溫度對收率的影響Fig.2 Effectof reaction temperatureon productyield

表1 反應(yīng)時(shí)間對收率的影響Tab.1 Effectof reaction time on productyield

由表1可以看出，在合適的溫度下，適宜的反應(yīng)時(shí)間為6.5 h.

2.3 原料物質(zhì)的量之比對收率的影響

三氯乙酰氯和丙烯腈的物質(zhì)的量之比理論上應(yīng)為1∶1.但是，由于丙烯腈沸點(diǎn)較低，反應(yīng)過程中有揮發(fā)損失，因此，丙烯腈應(yīng)適當(dāng)過量.

當(dāng)條件一定，硝基苯90m L，CuCl 0.64 g，Cu 0.16 g，最終反應(yīng)溫度控制在137℃，溫度達(dá)到最終溫度后的保溫時(shí)間6.5 h，三氯乙酰氯和丙烯腈的物質(zhì)的量之比對產(chǎn)品收率的影響如下圖3所示.

由圖 3可知丙烯腈和三氯乙酰氯物質(zhì)的量之比為1.34∶1時(shí)有最好收率.丙烯腈過量較小時(shí)，揮發(fā)后的丙烯腈不足夠與三氯乙酰氯完全反應(yīng)，使產(chǎn)品三氯吡啶醇鈉收率較低；但是丙烯腈如過量較大時(shí)，會使丙烯腈自聚合，及氯化氫與丙烯腈的加成雜質(zhì)增加，反而使三氯吡啶醇鈉的收率有所降低.

2.4 催化劑用量對收率的影響

當(dāng)條件一定，硝基苯90m L，三氯乙酰氯22.3m L，丙烯腈17.7m L，最終反應(yīng)溫度控制在137℃，溫度達(dá)到最終溫度后的保溫時(shí)間6.5 h，催化劑的質(zhì)量比對三氯吡啶醇鈉收率的影響如下圖4所示.

加成反應(yīng)為極慢反應(yīng)，加成反應(yīng)的速率決定整個(gè)反應(yīng)的速率.CuCl是加成反應(yīng)的催化劑，對整個(gè)反應(yīng)起重要作用.

圖3 丙烯腈與三氯乙酰氯物質(zhì)的量之比對收率的影響Fig.3 Effectof acrylonitrileand trichloroacteylchloride molar ratio on productyield

圖4 氯化亞銅與銅的組成對收率的影響Fig.4 EffectofamountofcatalystCuCland Cuonproduct yield

復(fù)合催化劑中銅的用量一定，改變氯化亞銅的用量.增加氯化亞銅的量產(chǎn)品收率有所增加，當(dāng)氯化亞銅的量達(dá)到0.64 g時(shí)，再增加其用量產(chǎn)品收率反而降低.催化劑用量增多會使產(chǎn)品顏色加深，大量水洗使產(chǎn)品部分流失導(dǎo)致三氯吡啶醇鈉的收率反而降低.

2.5 溶劑硝基苯用量對三氯吡啶醇鈉收率的影響

作為溶劑，應(yīng)對反應(yīng)物和產(chǎn)物是惰性的，還應(yīng)該有較高的沸點(diǎn)，使反應(yīng)的溫度容易調(diào)節(jié).本實(shí)驗(yàn)采用硝基苯為溶劑，得到了較好的收率.

當(dāng)條件一定，三氯乙酰氯22.3m L，丙烯腈17.7m L，CuCl0.64g，Cu0.16g，最終反應(yīng)溫度控制在137℃，溫度達(dá)到最終溫度后的保溫時(shí)間6.5 h，溶劑硝基苯用量對產(chǎn)品收率的影響如表2所示.

表2 硝基苯用量對收率的影響Tab.2 Effectof theamountof nitrobenzene on productyield

由表2可以看出，硝基苯用量對三氯吡啶醇鈉的收率有較大影響，以0.2 mol三氯乙酰氯計(jì)，硝基苯用量最好為90m L.

2.6 紅外波譜分析

圖5是實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品酸化后三氯吡啶酚的紅外譜圖，從圖中可以看出，1651.15 cm1，1574.13 cm1，1461.76 cm1處對應(yīng)芳香雜環(huán)骨架伸縮振動C=C吸收峰.在3 500 cm1和3 100～2 400 cm1處的寬吸收帶為 OH振動吸收峰，三氯吡啶酚中分子內(nèi)氫鍵的形成導(dǎo)致 OH吸收峰移向低頻方向，寬而廣的 OH吸收峰是 OH振動與芳香雜環(huán)骨架伸縮振動的合頻產(chǎn)生的ferm i共振的結(jié)果.1 328.46 cm1處的峰是芳香氯的C-Cl振動吸收峰，1 215.45 cm1處的峰是C O振動吸收峰，這也確認(rèn)了酚羥基的存在.

圖5 三氯吡啶酚紅外譜圖Fig.5 IR of trichloropyridine phenol

2.7 核磁碳譜分析

三氯吡啶酚的平面結(jié)構(gòu)如圖6.

圖7為三氯吡啶酚的13C-NMR譜圖，共出現(xiàn)5個(gè)主要波峰，代表了具有5種化學(xué)位移的 C原子存在，依次對應(yīng)于 C4-117.81，C2-120.57，C3-141.44，C5-141.56，C1-158.29.

圖6 三氯吡啶酚的平面結(jié)構(gòu)Fig.6 Planar Structureof trichloropyridine phenol

3 結(jié)論

通過對三氯吡啶醇鈉合成實(shí)驗(yàn)的研究分析，可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：

1）通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)的操作條件，摸索各因素對反應(yīng)的影響規(guī)律，獲得了較好的工藝條件，三氯吡啶醇鈉的收率可達(dá)到79%以上.

2）提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間均有利于增加產(chǎn)品的收率，但是過高的反應(yīng)溫度或過長的反應(yīng)時(shí)間都會使副產(chǎn)品的含量升高.較好的反應(yīng)溫度為137℃，反應(yīng)時(shí)間為6.5h.

3）原料的摩爾配比和復(fù)合催化劑的用量都會影響產(chǎn)品三氯吡啶醇鈉的收率，通過實(shí)驗(yàn)，可確定三氯乙酰氯與丙烯腈的物質(zhì)的量之比為1∶1.34，銅的用量0.16 g，氯化亞銅的量0.64 g.

4）加成環(huán)化反應(yīng)中溶劑的用量會對產(chǎn)品的產(chǎn)率產(chǎn)生影響.

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