張偉來(lái)

[摘要] 目的 建立一種快速去除尿中砷檢測(cè)時(shí)硝酸和亞硝酸干擾的原子熒光分光光度計(jì)方法。 方法 采用高壓消解罐對(duì)樣品進(jìn)行消解，加尿素去除消解液中的亞硝酸，加氫氧化鈉中和消解液中和過(guò)量的硝酸，加混合預(yù)還原劑（半胱氨酸-硫脲）和鹽酸，以硼氫化鉀為還原劑，測(cè)定尿中砷。 結(jié)果 在選定的操作條件下，砷的最低檢出限為0.034μg/L，回收率＞95%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜2%。 結(jié)論 用該法測(cè)定尿中的砷操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，檢出限低，結(jié)果令人滿意。

[關(guān)鍵詞] 高壓消解；原子熒光；尿；砷

[中圖分類號(hào)] R599.9???[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] B???[文章編號(hào)] 2095-0616（2012）15-119-02

Determination of arsenic in urines quickly by hydride generation atomic fluorescence spectrometry assisted high pressure digestion

ZHANG?Weilai

Centers for Disease Control and Prevention of Hongqiao District of Tianjin City, Tianjin 300132,China

[Abstract] Objective To develop a method to determine trace arsenic in urines quickly by hydride generation atomic fluorescence spectrometry assisted high pressure digestion. Methods The samples were treated by pressure digestion，urea was used to dislodge nitrous acid, sodium hydroxide was used to neutralize excess nitric acid. The mixture of cysteine and thiourea were used fits reducing agent. Potassium borohydride was used reducing agent. Detect the arsenic in urines. Results In the operating conditions of choice, the detection limit of the method was 0.034μg/L，the recovery rate was greater than??95%,the relative standard deviation was less than 2%. Conclusion The method is rapid，accurate and reliable，which can meet the requirements for determination ofarsenic in urines.

[Key words] High pressure digestion;HG-AFS;Urine;Arsenic

砷及其化合物為致癌物質(zhì)，人體攝入的砷主要從尿排出，可以通過(guò)尿砷濃度的測(cè)定推測(cè)被檢者近期砷攝入的情況。尿砷的測(cè)定方法有銀鹽法、石墨爐原子吸收分光光度法、原子熒光法等。隨著原子熒光光度計(jì)的推廣，原子熒光法得到大量的應(yīng)用。原子熒光法測(cè)尿中砷的重點(diǎn)是消解及消解后的處理，筆者研究了一種簡(jiǎn)單而有效的檢測(cè)方法，現(xiàn)報(bào)道如下。

1?材料與方法

1.1?原理

尿樣經(jīng)加酸消解后，在酸性介質(zhì)中以半胱氨酸和硫脲為預(yù)還原劑將五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，再以硼氫化鉀將三價(jià)砷還原為砷化氫，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在砷空心陰極燈的照射下，發(fā)出特征波長(zhǎng)的熒光，測(cè)得樣液中的砷含量。

1.2?儀器與試劑

AFS-9900四道原子熒光光度計(jì)（西安科創(chuàng)海光儀器有限公司），砷空心陰極燈（西安科創(chuàng)海光儀器有限公司），砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL，國(guó)家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所，GSB07-1275-2000），所用試劑均為分析醇。

1.3?試劑的處理

1.3.1?砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（10.0μg/mL）?吸取10.0 mL濃度為100.0μg/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL的容量瓶中，向瓶中加入2.0 mL濃鹽酸，再用去離子水定容至刻度。

1.3.2?砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.1μg/mL）?吸取1.0 mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置于100 mL的容量瓶中，向瓶中加入2.0 mL濃鹽酸，再用去離子水定容至刻度。

1.3.3?5%半胱氨酸-5%硫脲混合液?分別稱取5.0 g半胱氨酸和5.0 g硫脲溶于100 mL的容量瓶中，用去離子水定容至刻度。

1.3.4?2%鹽酸載流溶液?100 mL的容量瓶中各加入2.0 mL鹽酸，用去離子水定容至刻度。

1.3.5?硼氫化鉀還原劑?現(xiàn)用現(xiàn)配，稱取2.5 g氫氧化鈉溶于去離子水，溶解后加入10.0 g KBH4，加入去離子水稀釋至500 mL。

1.4?樣品的采集與保存

收集不少于15 mL尿液，置于帶蓋聚乙烯塑料瓶中，封口防蒸發(fā)，盡快置于4℃冰箱中，可保存1周，測(cè)定前從冰箱取出，恢復(fù)室溫，搖勻。

1.5?樣品的處理與分析

取搖勻后的尿樣1.0 mL于聚四氟乙烯消解罐中，加入2.0 mL硝酸，1.0 mL過(guò)氧化氫。將旋緊的消解罐放入干燥箱中加熱，升溫至120℃后保持3 h。將消解罐冷卻至室溫，加入0.2 g尿素，用氫氧化鈉溶液將消解液中和到pH值為7。將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶中，向容量瓶加入2 mL鹽酸和10 mL 5%半胱氨酸-5%硫脲混合液，用去離子水定容至刻度。采用同樣步驟做空白實(shí)驗(yàn)。定容30 min后上機(jī)測(cè)定[1]。

1.6?統(tǒng)計(jì)學(xué)處理

應(yīng)用SPSS13.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)量資料用（）的形式表示，采用t檢驗(yàn)，計(jì)數(shù)資料用x2檢驗(yàn)，P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2?結(jié)果與討論

2.1?尿素的作用

消解液中會(huì)有少量的亞硝酸，亞硝酸有較強(qiáng)的氧化能力，對(duì)原子熒光光度法測(cè)定砷時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾，尿素與亞硝酸在酸性條件下可以反應(yīng)生成氮?dú)?。消解液中亞硝酸的含量較低，使用少量的尿素即可消除其干擾[2]。

2.2?消解液的中和及樣液、載流液酸度的選擇

為了避免“趕酸”時(shí)產(chǎn)生的酸霧危害環(huán)境及人體健康，同時(shí)簡(jiǎn)便操作環(huán)節(jié)，先用氫氧化鈉中和消解液中過(guò)量的硝酸，再在用鹽酸調(diào)節(jié)樣液的酸度。依據(jù)能斯特方程，溶液的酸度越高，硝酸根和亞硝酸根的電極電位越高，氧化能力越強(qiáng)，通過(guò)降低酸度可以降低它們的氧化能力，減少原子熒光測(cè)定砷時(shí)的干擾。此外低濃度的鹽酸，可以避免儀器內(nèi)流路的腐蝕與污染。本研究中選擇樣液和載流液中鹽酸的濃度為2％。

2.3?預(yù)還原劑的選擇

原子熒光法測(cè)砷時(shí)使用的預(yù)還原劑主要有半胱氨酸、硫脲、抗壞血酸、碘化鉀4種，只有半胱氨酸在較低酸度下有較好的還原效果，另外3種還原劑均與酸度成正比。由于硫脲可以掩蔽一些可能造成干擾的金屬離子，而且在預(yù)還原砷時(shí)在一定酸度范圍內(nèi)還原效果較好，將二者以一定比例混合使用可以得到更好的還原效果，本研究中使用5%半胱氨酸-5%硫脲混合液[3]。

2.4?加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)

選取不同砷含量尿樣3份，用標(biāo)準(zhǔn)添加法做高、中、低濃度加標(biāo)回收試驗(yàn)及其精密度試驗(yàn)。見(jiàn)表1。

2.5?線性范圍及檢出線

本方法測(cè)出砷濃度在0～120μg/L，范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以工作曲線的斜率，求得溶液中砷的檢出限為0.034μg/L。

3?結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明本研究所采用的方法測(cè)尿中砷的最低檢出限為0.034μg/L，回收率＞95%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜2%，線性范圍為0～120μg/L。用該法測(cè)定尿中的砷操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，檢出限低，結(jié)果令人滿意。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 張健美.原子熒光法測(cè)定土壤中砷方法改進(jìn)[J].化學(xué)工程與裝備，2011，3：155-156.

[2] 王雪芹，魯?shù)?，劉金華，等.快速去除硝酸和亞硝酸對(duì)氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定砷的干擾[J].分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào)，2009，37（2）：288-290.

[3] 陳祥明，王丹紅，姜暉.不同還原劑對(duì)測(cè)定食品中砷影響的探討[J].福建分析測(cè)試，2007，16（2）：13-15.

（收稿日期：2012-05-24）