韓立志，童驍君，劉艷玲，劉朋軍

（海南師范大學 化學與化工學院，海南 海口 571158）

有機電致發(fā)光二極管或有機電致發(fā)光器件（organic light-emitting devices，OLED）是一種在電場驅動下，主要通過載流子注入和復合導致有機材料發(fā)光的顯示器件.它在平面控制板顯示和電晶體照明領域的應用存在著巨大潛力.為了生產高性能的有機電致發(fā)光二極管，關鍵是要研發(fā)出高性能的發(fā)光材料.

咔唑是一類重要的含氮芳雜環(huán)化合物，是一種潛在的純正藍光材料，分子內含有較大的共軛體系和強的分子內電子轉移，這種特殊的剛性稠環(huán)結構使咔唑類化合物具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和空穴傳輸性能.更為重要的是咔唑的2、3、6、7、9位易于進行化學修飾，在咔唑環(huán)上可方便地引入各種功能基團，從而調節(jié)材料的光電性能，因而咔唑衍生物的合成及其開拓咔唑化合物的潛在新用途成為近年來十分活躍的研究領域[1-6].同樣，作為一個典型的大稠環(huán)，芘具有很高的熒光量子效率和深藍色發(fā)光.從器件性能上講，芘能夠提高材料的電荷遷移率和空穴注入性能，是一種很好的藍光化合物，但自身卻易于產生激子發(fā)射，從而限制了芘在光電器件中的應用[7-12].

近來，Tong等報道了一種含芘環(huán)的咔唑衍生物的高效率藍光材料，即3,6-芘基-9-乙烷基咔唑（3,6-dipyrenyl-9-ethylcarbazole,DPEC）（見 圖 1）[13].本文即在此實驗基礎上采用量子化學方法，通過理論計算對該物質的結構和光學性能進行研究，并與實驗結果進行比較，證實其在光電材料上的潛在應用.

1 計算方法

圖1 DPEC分子結構圖Fig.1 Structure of DPEC

本文所有的計算均采用Gaussian 03程序在曙光天演EP850-GF2服務器上完成.其中，DFT//B3L YP/6-31G（d）方法用于分子的基態(tài)和離子的幾何優(yōu)化，在HF/6-31G（d）方法所得幾何構型上，CIS/6-31G（d）方法用于激發(fā)態(tài)的研究，整個優(yōu)化過程中不限制分子的對稱性，而吸收光譜和發(fā)射光譜則采用TDDFT//B3LYP/6-31G（d）方法分別在基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何結構基礎上計算完成.

2 結果與討論

2.1 分子的幾何結構

用DFT/B3LYP、HF 和CIS方法在6-31G（d）基組水平上對DPEC分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)結構進行優(yōu)化.表1列出了優(yōu)化后的重要部分鍵長和二面角.由表1可見，對于基態(tài)結構，DFT和HF兩種方法計算的鍵長和鍵角數(shù)值相近，但分子中心咔唑環(huán)與取代基芘環(huán)之間的二面角數(shù)值相差較大，前者大于后者，約10°.電子躍遷時，分子的結構由基態(tài)轉變成激發(fā)態(tài)，比較HF和CIS方法計算結果可知，取代基乙烷基和中心咔唑環(huán)結構僅發(fā)生微小變化，結構變化主要發(fā)生在咔唑環(huán)與一側芘環(huán)之間的鍵長和二面角上，而另外一側幾乎不變.例如，C9-C11鍵由149.69 pm縮短到145.41 pm，約4.28 pm，而C9'-C11'鍵僅縮短0.07pm；二面角C8-C9-C11-C12 由 113.72°增加到 139.03°，約25.31°，而二面角C8'-C9'-C11'-C12'僅增加0.89°.

2.2 分子的電化學性質

圖2給出了DFT方法優(yōu)化得到的DPEC分子的最高占據軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低空軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）圖形（HF方法所得圖形與DFT方法相似）.該分子的前線分子軌道呈現(xiàn)π共軛特征，HOMO上的電子云主要離域在咔唑環(huán)和芘環(huán)，而LUMO上的電子云主要定域在芘環(huán).當DPEC分子發(fā)生電子躍遷時，將會伴隨著咔唑環(huán)與芘環(huán)之間的電荷轉移.

表1 DFT、HF、CIS方法優(yōu)化的DPEC分子部分幾何參數(shù) (單位：鍵長/pm，二面角/°）Tab.1 Selected geometry parameters of DPEC by DFT,HF,and CIS methods(bond length/pm,dihedral angle/°）

圖2 DPEC分子的前線分子軌道(DFT//B3LYP/6-31G(d))Fig.2 Froniter molecular orbitals of DPEC by DFT//B3LYP/6-31G(d)

HOMO與LUMO之間的能級差（即能隙）是電子激發(fā)過程所需的最低能量，它是反映物質導電和發(fā)光性質的一個重要參數(shù).實驗上，DPEC分子的HOMO能級為-5.5 eV，LUMO能級為-2.6 eV，能隙為2.9 eV；理論上，DFT方法計算得到的HOMO能級為-5.0 eV，LUMO能級為-1.5 eV，能隙為3.5 eV.能隙相差約0.6 eV，這是因為實驗上主要采用垂直激發(fā)能估算HOMO到LUMO的能隙，認為最低單重激發(fā)態(tài)是由HOMO到LUMO躍遷貢獻，而事實上HOMO到LUMO的躍遷并不總是第一激發(fā)態(tài)的主要貢獻.雖然能隙的理論計算值與實驗值有所差異，但也能反映出DPEC分子的能隙較寬，其應為藍光材料.

在DFT方法優(yōu)化得到的DPEC分子的基態(tài)、陰離子和陽離子幾何構型基礎上，分別計算中性結構下離子態(tài)能量和離子結構下中性態(tài)能量，得到DPEC分子的三種電離能和電子親和勢及空穴和電子重組能（λhole和λelectron），列于表2.三種電離能分別為垂直電離能（vertical ionization potential，IP（v））、絕熱電離能（adiabatic ionization potential，IP（a））和空穴抽取能（hole extraction potential，HEP）；三種電子親和勢分別為垂直電子親和勢（vertical electron affinity，EA（v））、絕熱電子親和勢（adiabatic electron affinity，EA（a））和電子抽取能（electron extraction potential，EEP）.我們采用電離能和電子親和勢分別來衡量空穴和電子注入的能壘的大小，采用重組能來評價電荷遷移速率和平衡性.分析表2可知，DPEC分子的電離能和電子親和勢均較低，空穴注入性能優(yōu)于電子注入性能；而空穴和電子的重組能數(shù)值相等，為0.13 eV，空穴遷移率與電子遷移率相當，電荷傳輸平衡性優(yōu)異.這說明DPEC分子可用于空穴型材料，且具有優(yōu)異的電荷傳輸平衡性能.

表2 DPEC分子的電離能、電子親和勢和重組能(單位：eV)Tab.2 Ionization potential(IP),electron affinity(EA)and reorganization energy(λ)of DPEC(eV)

2.3 分子的光學性質

在DFT和CIS方法優(yōu)化幾何構型基礎上，采用TDDFT方法計算了DPEC分子的吸收光譜和發(fā)射光譜，相關數(shù)據列于表3.計算DPEC分子的吸收光譜為386 nm，與實驗值363 nm僅差23 nm，形成對比的是發(fā)射光譜計算值為416 nm，與實驗值相差48 nm，這一方面是與計算方法有關，另一方面是由計算時沒有考慮固體效應造成.另外，從表3和圖2可以看出，DPEC分子的主要吸收和發(fā)射光譜全部源于分子中的HOMO與LUMO之間的π→π*躍遷，并且發(fā)射光譜位于藍光區(qū)域，也就是說DPEC分子可以作為藍色發(fā)光材料.

3 結論

本文采用量子化學方法研究了一種含芘環(huán)的咔唑衍生物-3,6-芘基-9-乙烷基咔唑的結構和光學性質.幾何優(yōu)化結果表明，電子激發(fā)時，分子中乙烷基和咔唑環(huán)結構僅發(fā)生微小變化，咔唑環(huán)與一側芘環(huán)之間的鍵長和二面角發(fā)生較大改變，而另外一側幾乎不變.電子結構計算結果表明，分子前線分子軌道呈現(xiàn)π共軛特征，電子躍遷將伴隨著咔唑環(huán)與芘環(huán)之間的電荷轉移.電離能較低，空穴注入能力強；電子親和勢較小，電子注入能力差；空穴重組能和電子重組能相當，電荷傳輸平衡性優(yōu)良.計算電子光譜表明，分子的發(fā)射光譜位于藍光區(qū)域.由此可知，該分子可作為空穴注入型發(fā)光材料，或者作為一種電荷傳輸平衡性優(yōu)良的藍光材料.

表3 DPEC分子的光學性質Tab.3 Optical property of DPEC

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