李洪濤，徐有寧，張亞寧，李炳熙

(1.哈爾濱工業(yè)大學 能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001;2.沈陽工程學院 沈陽市循環(huán)流化床燃燒技術重點試驗室，遼寧 沈陽 110136)

0 引言

生物質氣化模型的目的在于確定用某種燃料為氣化原料時所生成煤氣的組成與熱值、煤氣產率、氣化劑的消耗量、熱效率等，并為選用設計氣化系統(tǒng)及設備提供依據。

目前的氣化模型可分為綜合計算法、實際計算法和理論計算法。前兩種是目前實際應用中通常采用的方法。反應平衡計算法屬理論計算法，是煤氣化計算的基礎。

反應平衡計算法又可分為熱力學模型和動力學模型[1]。熱力學模型又稱零維模型，是將整個氣化過程中的多個異相和同相化學反應，認為在某一溫度下達到化學平衡狀態(tài)。而實際氣化爐中，溫度不僅不是一個定值，且化學反應難于達到平衡[2]。動力學模型是從氣化機理出發(fā)，綜合考慮氣化反應動力學特性和流體力學特性，比較符合實際，但是由于氣化過程非常復雜，若干中間產物結構及反應機理尚無定論，目前尚無公認的模型[3～6]。

綜合計算法或稱 H H.杜勃羅霍托夫法[7]。它是一種經驗性的計算方法，其中某些指標采用實際數據。本文根據生物質的燃料特性及實驗數據，修正了生物質干餾段氣體產率的經驗系數;氣化段氣化氣成分的確定與熱力學模型中存在明確的化學平衡常數不同，而是由綜合平衡常數K確定。綜合平衡常數K是氣化氣中的一氧化碳、水、二氧化碳和氫氣的百分含量的經驗系數，本文給定了生物質氣化中綜合平衡常數K及碳氮比特征值n的取值范圍。模擬結果同沈陽某鍛造廠生物質氣化爐實測數據及天津大學毛燕東等，中國科學院廣州能源研究所吳創(chuàng)之等，江西必高生物質能有限公司中試規(guī)模的氣化爐合成氣成分進行了對比，顯示了良好的一致性，在一定程度上證明了模型的有效性和可靠性。

1 模型的構建

生物質的氣化綜合計算法模型將氣化過程分成了兩個階段:生物質的干餾階段和固定碳的氣化反應階段，生成的生物質氣則是干餾氣與氣化氣的總和。以下為生物質綜合計算法模型中各參數的取值情況。

1.1 生物質干餾階段的模型建立

生物質燃料中，揮發(fā)份含量一般高于60%，大約占原料70%的揮發(fā)組分在干餾階段過程中釋放出來[8，9]，因此，干餾階段是所有生物質氣化必經的過程。在干餾過程中，主要發(fā)生的化學反應為長鏈的有機大分子的熱解反應，用碳與氧的化學反應來建立氣體組分的平衡模型是不合適的。本文基于杜勃羅霍托夫法，同時借鑒了David[10，11]建立的煤裂解模型的思想，結合生物質與煤之間的差異性，對生物質干餾階段的假設進行了修正。假設1～9為修正后干餾氣中各成分的產率與生物質原料的對應關系。

(1)燃料中約45%的氧與當量的氫生成熱解水;

(2)燃料中30%的氧轉變成CO2;

(3)燃料中20%的氫轉變?yōu)榧淄?

(4)燃料中3%的氫轉變?yōu)橐蚁?

(5)焦油產率為揮發(fā)份的10%，且焦油含量中的C，H，O，N的摩爾比為66∶78∶7.5∶1;

(6)燃料中所有的氮都轉入生物質氣中;

(7)燃料中20%的硫進人灰渣，80%的硫與當量的氫成為H2S進入生物質氣中;

(8)除了生成熱解水、CH4，C2H4，焦油和H2S外，燃料中剩余的氫都以游離狀態(tài)轉人干餾生物質氣中;

(9)除了生成熱解水、CO2、焦油外，燃料中剩余的氧與當量的碳以CO的形式轉入生物質氣中。

1.2 固定碳氣化階段的模型建立

在固定碳的氣化反應階段發(fā)生的化學反應為固定碳和未熱解完全的碳同氣化劑中的氧及水蒸汽的反應。在實際氣化爐運行中生物質氣流會攜帶出的未反應的小顆粒燃料，當燃料中含粉末不多時，帶出物約占燃料重量的1% ～3%，實際參加反應的固定碳含量低于工業(yè)分析數值，且根據除灰系統(tǒng)的不同，灰渣中碳的百分含量也隨之變化，一般為灰渣重量的2%～10%。因此，參加實際氣化反應的碳量應等于總碳量減去生成干餾產物的碳量以及灰和飛灰的碳量。在氣化過程中生成的CO，CO2，H2，H2O和N2混合氣體的含量，可以通過聯(lián)立方程1～5而求得:

式中:C為氣化階段實際反應的碳量;CO為氣化產物中的CO含量;CO2為氣化產物中 CO2的含量。

式中:H2O總為氣化劑中水蒸氣的總量;H2O未為未分解的水蒸汽的含量;H2為固定碳氣化段氫氣的生成量。

實際運行過程中，生物質燃料與燃煤最大的不同在與氫氣的產生機理，由于生物質燃料的固定碳含量低，生物質干餾后形成的半焦含量也低，所以，氣化劑中的水蒸汽的含量也隨之降低。本文給出了一個比例系數，用來反映水蒸汽與固定碳含量的關系，在沈陽的固定床氣化爐的投入的水蒸汽與固定碳含量的比值為0.6。

(3)氧平衡:氣化段生成CO與CO2的氧來源于空氣中的氧和分解的水蒸汽，依據氧元素的平衡列方程得:

式中:N2為氣化段氣體中的 N2含量;H2O分為噴入的水蒸汽中的分解量。

(4)引入綜合平衡常數K，其關系式如式4所示，其工程應用的實質是將求解化學平衡常數的問題轉化為綜合平衡常數K的測定問題。影響K值的變化主要因素為爐內反應溫度及水蒸汽份額，其參數的確定可根據實際值確，在實際生產中K值范圍為1.2～3.0，在一般計算時，K可以取值2.5。

(5)N2的確定與水蒸汽及空氣中的氧進行化學作用的碳量同空氣中的氮量之間的碳氮比特征值n，其關系式如式5所示，其參數的確定也要根據實際值確定。n值的變化對應著不同的鼓風量，風量大時n值得取值小;反之亦然。在實際氣化爐中過量空氣系數在0.2～0.4之間，對應的n值的取值范圍在0.3～0.6之間。

2 模型驗證

本文模型的準確性以沈陽某鍛造廠生物質氣化爐實測數據和其它學者的研究數據進行了驗證。氣化模型以100 kg空氣干燥基燃料為基準進行了模擬，模擬中小顆粒帶出率設定為2%，干餾產物由 CO，CO2，H2，H2O，CH4，C2H4，H2S和焦油組成，其中焦油的分子式被認為是CH1.19O0.12;在氣化段噴入的水蒸汽量為固定碳含量的0.6倍，綜合平衡常數K值取2.5，碳氮比特征值n取0.4。

2.1 模擬結果與實測數據比較

生物質氣化爐實測數據中的氣化爐為上吸式，氣化原料為表1中的稻殼及白楊木屑制成的顆粒，燃氣樣品的采樣點位于水除焦后，氣體成分分析采用北京產 SP－3420A氣相色譜儀離線分析。其它學者的生物質氣化原料的工業(yè)分析及元素分析數據也在表1中列出。

表2和3分別為稻殼及白楊木氣化模擬及實測的氣體成分數據。表中的濕基為氣化氣中含有水蒸汽份額的數據，干基模為氣化氣中不含有水蒸汽份額的根據上述條件進行的模擬值，干基測為生物質氣化爐氣化氣脫水后的實測數據。表2和3中數據表明，主要氣體含量如 CO，CO2，H2，N2的相對誤差未超過5%，只有 H2S的相對誤差較大，其原因在于生物質硫的含量較低，以煤的元素分析方法對生物質燃料進行分析，數據的精度值得商榷。但由于H2S的產率較低，相對誤差為25%對于模型的準確性，屬于可允許的范圍。

表2和3中還存在值得關注數據，即氫氣在干餾段及固定碳的氣化階段的產率。與CO，CO2在這兩階段的趨勢不同，氫氣的產率主要發(fā)生在干餾段，而 CO，CO2則主要發(fā)生在氣化段。這種趨勢可以解釋為由于生物質的固定碳含量低，生物質氣中主要的氫來自于有機物的分解，由水煤氣反應生成氫的程度較低。

表1 試樣的工業(yè)分析和元素分析 % (ad為空氣干燥基)Tab.1 Proximate analyses and ultimate analyses of samples% (ad on air dry basis)

表2 稻殼氣化成分模擬值與測量值Tab.2 The simulated and the measured values of syngas component(Rice Husk)

表3 白楊木氣化成分模擬值與測量值Tab.3 The simulated and the measured values of syngas component(Aspen)

2.2 模擬結果對比

由實際的氣化爐產生的氣化氣的成分，不僅與燃料性質有關，還與過量空氣系數、水蒸汽的噴入量及溫度場的分布狀況有關。對于不同型式的氣化爐改進設計，都以工業(yè)實際運行的氣化爐為基準，本文分別借鑒了兩個研究單位及一個生產廠家的工業(yè)實驗數據對模型進行了驗證。

圖1的對比實驗數據取自天津大學毛燕東等在大型化固定床的實驗[15]，實驗原料采用棉桿，由于文中對噴入蒸汽的耗量未明確指出，模型中的修正數據的取值如上文中所取數值。從圖1中看出CO，H2和CH4的數據非常接近，N2的測量偏差大的原因是原測試數據中未給出CO2數據。

圖1 棉桿氣化氣實驗與氣化模擬數據對比Fig.1 The comparison for simulation and experiments on syngas composition of Cottion stalk

圖2和圖3的對比實驗數據取自江西必高生物質能有限公司在中試流化床氣化爐中的數據[16]。實驗以杏核原料進行氣化，由圖2同圖3對比看出，圖3的模擬結果與實驗數據更加貼合，這兩者之間的差別在于，N2的修正系數n由原來的0.4變?yōu)?.35，通過理論計算，對應的過量空氣系數由原模型的0.29變?yōu)?.33，對應氣體的熱值由5 201 KJ/Nm3變?yōu)? 394 KJ/Nm3，換言之，實際運行過程中，過量空氣系數還可以取小些，從而使得氣體的品質提高。

圖2 杏核氣化氣實驗與氣化模擬數據對比Fig.2 The comparison for simulation and experiments on syngas composition of almond residues

圖3 杏核氣化氣實驗與氣化模擬數據對比Fig.3 The comparison for simulation amended and experiments on syngas composition of apricot husk

圖4的對比實驗數據取自中國科技大學和中國科學院廣州能源研究所聯(lián)合在流化床中的空氣－水蒸汽氣化研究結果[5，17]。實驗原料為松木，計算模型中的碳氮比特征值n取0.55，對應的過量空氣系數為0.23，模擬中投入氣化爐中的水蒸汽份額為固定碳的1倍，高于原氣化模擬中水蒸汽的份額為固定碳0.6倍的數值，氣體分析的基準為無氮基。從圖4中看出，實驗數據同模擬值之間的差異非常小。

圖4 松木氣化氣實驗與氣化模擬數據對比Fig.4 The comparison for simulation amended and experiments on syngas composition of pine

3 結論

根據生物質氣化爐實測數據對煤的綜合計算法模型進行了修正。以下為主要的修正內容。

(1)干餾產物中CO2的產率設定為氧含量的30%;

(2)焦油的產率設定為揮發(fā)分的10%;

(3)氣化段的碳氮比特征值的取值由原來的0.6變?yōu)?.3～0.6之間;

(4)水蒸汽的投入量大約為固定碳含量的0.6倍。

模型計算結果與實測結果和其它學者的研究數據進行了比較，在一定程度上符合良好?？紤]到生物質制氫的主要階段發(fā)生在干餾階段，建議水蒸汽的投入量應根據固定碳的含量來調整。由于模型所作的假定是根據有限的數據得到的，因此模型具有一定的適應性，較適于生物質顆粒固定床空氣/水蒸汽氣化成分的預測。

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