郝明明，陳星宇，趙中偉，田忠良

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

鋁鈣合金的制備及其水解制氫性能

郝明明，陳星宇，趙中偉，田忠良

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

通過機械球磨制備一種能快速水解制氫的Al-Ca合金。為了提高該合金的制氫效果，在機械球磨制備合金的過程中添加NaCl作為Al-Ca合金的活化改性劑，并考察NaCl添加量、機械球磨時間和Ca含量等不同因素對Al-Ca合金的制備及其制氫效果的影響。結(jié)果表明：NaCl的添加能明顯抑制顆粒的團(tuán)聚，提高合金的制氫產(chǎn)率；Al-Ca合金的制氫速率和制氫產(chǎn)率隨合金中NaCl添加量、球磨時間和Ca含量的提高而逐漸提高。當(dāng)NaCl的添加量為7%時制備得到Al-20%Ca-7%NaCl合金，將其與水反應(yīng)1 200 s左右時制氫產(chǎn)率可達(dá)100%。

Al-Ca合金；制氫；制氫產(chǎn)率；機械球磨

Abstract:A novel material for fast generating hydrogen by splitting water, Al-Ca alloy, was prepared by mechanical ball-milling. In order to improve the hydrogen generation of alloy, NaCl was added as the activation modifier during the process of ball-milling. The research results show that the addition of NaCl can resist the agglomeration of alloy powder and improve hydrogen yield. The hydrogen generation rate and hydrogen yield increases with increasing NaCl addition,ball-milling time and Ca content. When the addition amount of NaCl is 7%, Al-20%Ca-7%NaCl alloy is prepared, and the hydrogen yield can reach 100% after reacting with water for 1 200 s.

Key words:aluminum-calcium alloy; hydrogen generation; hydrogen yield; ball milling

氫能是一種非常優(yōu)秀的能源載體，是替代化石燃料的最好選擇之一。因為氫氣的燃燒值最高，燃燒產(chǎn)物只有水，不排放任何對環(huán)境有污染的物質(zhì)。氫能的推廣和普及面臨的最大問題就是氫氣難以安全儲存和運輸。如果將儲運壓縮氫氣轉(zhuǎn)變?yōu)閮\制氫反應(yīng)劑，實現(xiàn)實時制備與使用將使其安全性能大大提高。

在各種快速制氫技術(shù)中，金屬及合金或金屬化合物與水反應(yīng)制氫成為大家研究的熱點。其中，金屬鋁因為性質(zhì)活潑、儲量豐富、單位質(zhì)量產(chǎn)氫率高而受到人們的廣泛關(guān)注，但是金屬鋁反應(yīng)時表面易形成惰性氧化膜，阻礙反應(yīng)進(jìn)行。要消除惰性氧化膜，目前主要有 3種思路，第一種就是將鋁與堿性的溶液如NaOH、KOH、NaAlO2[1]、Na2SnO3[2]等溶液反應(yīng)制氫。但是這些溶液腐蝕性太強，加之反應(yīng)放熱，對容器或設(shè)備的腐蝕非常嚴(yán)重。第二種辦法就是用機械力除去氧化膜，使鋁與水的反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行。UEHARA等[3]研究了在水中切割鋁及鋁合金來制氫的可能性。他們發(fā)現(xiàn)，在水中對鋁及鋁合金切割或鉆孔時，不斷有氫氣產(chǎn)生，一旦切割或鉆孔停止，則不再產(chǎn)生氫氣，這說明新鮮的鋁表面能夠與水反應(yīng)制氫，但是也很容易生成致密的鈍化膜。更多的研究者則采用機械球磨的辦法，即在機械球磨時加入氧化物陶瓷[4?5]或水溶性鹽[5?14]作為研磨劑和保護(hù)膜。因為研磨不但會增大顆粒的比表面積，露出新鮮表面，而且能夠產(chǎn)生各種缺陷(位錯、空位和晶界等)，增加鋁的反應(yīng)活性。ASOK等[4]將Al2O3或Al(OH)3作為添加劑與金屬鋁混合球磨制備成金屬陶瓷，再與水反應(yīng)制取氫氣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋁與水反應(yīng)的活性得到了提高，但是其最終制氫產(chǎn)率不夠高，當(dāng)添加劑達(dá)到90%時，每克鋁才產(chǎn)生870 mL氫氣。CZECH等[5]研究了添加NaCl和KCl球磨對鋁粉制氫性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)，分別添加50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的KCl和50%NaCl后，在120 min內(nèi)鋁粉的制氫轉(zhuǎn)化率分別達(dá)81%和71%。ALINEJAD等[6]以NaCl為研磨劑在行星磨中球磨鋁粉，然后研究了其制氫性能。在鹽和鋁摩爾比為1.5的條件下球磨20 h，該混合物粉末與水反應(yīng)40 min后鋁的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。但是此混合物中鋁的含量僅為 23.5%，因此，單位質(zhì)量產(chǎn)氫率也只有純鋁的23.5%?？傊@種辦法需要加入較高含量的氧化物或水溶性鹽，導(dǎo)致最終單位質(zhì)量產(chǎn)氫率降低。第三種辦法就是向鋁中加入一種或幾種低熔點金屬與鋁形成合金，提高鋁的反應(yīng)活性。常用的合金元素主要有鋰、鎵、銦、錫、鉍、鋅、鎘、汞等[8?15]。WOODALL等[15]利用鋁鎵合金制備氫氣，一個典型成分就是Ga-28%Al，這種合金能快速與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。但是這些鋁基低熔點合金存在制氫成本過高或者合金元素有毒害的問題，這些問題在很大程度上限制了各種鋁合金水解制氫的廣泛應(yīng)用。

因此，有必要開發(fā)一種新的鋁基合金用于制氫，要求這種鋁基合金不僅能抑制惰性氧化鋁膜在表面生成，而且能大幅提高單位質(zhì)量合金的產(chǎn)氫率并降低制氫成本。而金屬鈣不僅性質(zhì)活潑，熔點也較低, 而且儲量豐富易于獲得，價格便宜。其中最為重要的是鈣與水反應(yīng)后能釋放出有利于鋁水解反應(yīng)進(jìn)行的OH?，從而改變金屬鋁與水反應(yīng)特性，達(dá)到消除惰性氧化膜的目的，從而實現(xiàn)鋁合金快速水解制氫。因此，本文作者將通過向金屬鋁中添加鈣來制備活性 Al-Ca合金，利用其與水反應(yīng)制取氫氣；同時還將研究 Al-Ca合金的活化改性以提高其水解制氫的性能，以及不同反應(yīng)條件對合金制氫的影響。

1 實驗

1.1 Al-Ca合金的制備及活化

實驗過程中所需的原料金屬 Al(99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 74 mm)，Ca(99.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0.5 mm)和NaCl(99.8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，140 mm)都是分析純。首先用真空感應(yīng)熔煉爐(ZG?3，上海辰榮電爐有限公司生產(chǎn))制備得到Al-75%Ca母合金，作為制備制氫用Al-Ca合金的原料。為了防止熔煉過程中合金的氧化和 Ca的燒損，先將感應(yīng)爐抽真空至0.3 Pa，然后充入保護(hù)性氣體氬氣至0.8 MPa。然后通電直至合金完全熔化，在渦流攪拌作用下反應(yīng)20～30 min后，停止加熱并自然冷卻，得到Al-75%Ca的合金。然后將制備得到的Al-75%Ca母合金與Al粉按所需比例混合加入到500 mL的鋼制球磨罐中，并按球料比10:1裝入不同尺寸的鋼制小球，同時充入氬氣保護(hù)。再將球磨罐置于行星球磨機(Qm?1SP?2, 南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn))上，控制轉(zhuǎn)速為54 rad/s，球磨時間為10 min到60 min后，制備得到制氫用Al-Ca合金。Al-Ca合金的活化過程是向球磨罐中按活化要求添加一定量的 NaCl實現(xiàn)的。制備得到的 Al-Ca合金的表面形貌通過掃描電鏡(SEM, JSM?5600, JEOL, Japan)獲得，合金的物相則由X 射 線 衍 射 儀(XRD, Dmax/2550VB+, Rigaku Corporation, Japan)來分析。

1.2 Al-Ca合金的水解制氫

Al-Ca合金的制氫反應(yīng)是在一個50 mL塑料質(zhì)反應(yīng)器中進(jìn)行。每次試驗時，先加入0.5 g 合金粉末到反應(yīng)器中，然后再注入20 mL不同溫度的水，合金與溶液反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。產(chǎn)生的氫氣經(jīng)一根冷凝管連接到一個2 L的水容器中，容器中盛有水，在氣體壓力下，將容器中的水排出到500 mL的玻璃燒杯中。將500 mL玻璃燒杯放置在電子天平(UX2200H，島津公司生產(chǎn)，日本)上，通過該電子天平測得排出水的質(zhì)量，除以水的密度后轉(zhuǎn)換成產(chǎn)生氫氣的體積。試驗裝置中，為了能得到產(chǎn)生氫氣的量隨時間變化的曲線，電子天平與計算機相連，通過天平自帶軟件自動采集質(zhì)量數(shù)據(jù)。合金的制氫產(chǎn)率等于實際產(chǎn)生的氫氣體積比上合金理論上產(chǎn)生的氫氣體積。理論產(chǎn)生的氫氣體積要轉(zhuǎn)換成室溫條件下的數(shù)據(jù)，即在101 325 Pa和25 ℃下，1 mol H2體積為24.45 L。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al-Ca合金的制備及制氫

由于金屬 Ca質(zhì)軟，金屬 Al也具有一定延展性，同時球磨這兩種金屬時容易造成金屬粘結(jié)在鋼球和鋼罐壁上，無法實現(xiàn)顆粒的細(xì)化。為此，采用 Al和 Al-75%Ca母合金為原料制備 Al-Ca合金。由于Al-75%Ca母合金具有脆性，易于粉粹，很好地避免了上述問題的出現(xiàn)。圖 1所示為真空感應(yīng)熔煉制備得到的Al-75%Ca母合金的XRD譜。從圖1可以看出，Al-75%Ca母合金的主要物相為Al4Ca和Al2Ca，還有少量的Ca。由于此時合金性質(zhì)活潑易于氧化，所以也能檢測到Al2O3和CaO。

機械球磨制備Al-Ca合金時，先將大塊Al-75%Ca母合金表面被氧化部分去掉后，再與Al粉按不同比例混合，一起放入鋼罐中進(jìn)行球磨，制得不同 Ca含量和不同球磨時間的Al-Ca合金。

圖2所示為不同Ca含量和不同球磨時間合金與水反應(yīng)后的最終制氫產(chǎn)率變化。從圖2中可以看出，在相同的球磨時間內(nèi)合金中 Ca含量越高，氫氣最終產(chǎn)率也越高。如當(dāng)機械球磨30 min后，含5%Ca的合金幾乎不與水反應(yīng)，而Ca含量為20%合金的最終制氫產(chǎn)率可以達(dá)到21%。這是因為Ca含量的增加不僅會提高合金的化學(xué)反應(yīng)活性，而且造成合金顆粒周圍局部的pH升高，有利于消除氧化鋁惰性膜，促進(jìn)鋁與水反應(yīng)。而當(dāng)合金中 Ca含量相同時，最終氫氣產(chǎn)率則會隨著球磨時間的延長而逐漸降低。圖3所示為Al-15%Ca合金球磨不同時間后的表面形貌。圖 3表明，合金粉末顆粒尺寸隨球磨時間的延長不斷變大。當(dāng)球磨時間達(dá)到60 min時，顆?？梢赃_(dá)到900 μm。這是因為金屬Al具有延展性，長時間在強烈的機械力作用下，容易發(fā)生冷焊導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚而不斷長大。這時Al-Ca合金相逐漸被Al包裹，且球磨時間越長，包裹越厲害，最終導(dǎo)致合金的制氫產(chǎn)率隨球磨時間延長不斷降低。隨著Al-75%Ca母合金的增加，單質(zhì)Al的加入量減少，這種團(tuán)聚和包裹現(xiàn)象也會減少。

圖1 Al-75%Ca合金的XRD譜Fig.1 XRD pattern of Al-75%Ca alloy

圖2 Ca含量與球磨時間對Al-Ca合金最終制氫產(chǎn)率的影響Fig. 2 Effect of Ca content and ball milling time on ultimate hydrogen yield of Al-Ca alloy

圖3 不同球磨時間下Al-15%Ca合金的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of Al-15%Ca alloy ball milled for different times: (a) 10 min; (b) 18 min; (c) 30 min; (d) 60 min

從上述Al-Ca合金制氫的效果來看，即便是球磨時間比較短，團(tuán)聚不嚴(yán)重時，最終的制氫產(chǎn)率也很低，均不超過50%。因此，直接制備得到的Al-Ca合金水解反應(yīng)活性不夠高，需要進(jìn)一步通過活化改性，消除合金團(tuán)聚現(xiàn)象從而提高其制氫性能。

2.2 Al-Ca合金的活化改性及制氫

為了消除機械球磨制備Al-Ca合金過程造成的團(tuán)聚和提高合金化學(xué)反應(yīng)活性，通過添加一定量的NaCl作為活化改性劑，以期能夠達(dá)到消除顆粒團(tuán)聚、降低合金顆粒粒度、提高其制氫產(chǎn)率的目的。

2.2.1 NaCl添加量的影響

向Al粉和Al-75%Ca合金混合物(含Ca 10%)中添加不同量的NaCl，球磨1 h，然后分別與水反應(yīng)。圖4所示為該合金粉末與水反應(yīng)的制氫曲線。從圖4看出，當(dāng)NaCl添加量為1%時，相比于不添加NaCl，其制氫產(chǎn)率有了較為明顯的提高，反應(yīng)進(jìn)行6×103s以后，最終制氫產(chǎn)率可以達(dá)到21%。隨著NaCl添加量的增加，無論是氫氣產(chǎn)生速率還是最終制氫產(chǎn)率都有十分明顯的提高。當(dāng)NaCl添加量達(dá)到7%時，只需要反應(yīng)1.5×103s左右，制氫產(chǎn)率就能達(dá)到96%以上。以上結(jié)果表明，機械球磨時添加一定量的 NaCl對Al-Ca合金水解反應(yīng)活化作用明顯，且NaCl的添加量越多，合金被活化的程度越高。NaCl能活化合金的原因[6]主要是NaCl是具有一定脆性的晶體，在球磨時被磨碎的 NaCl晶粒分布在金屬表面和裂縫中，阻止由于冷焊造成的金屬或合金顆粒團(tuán)聚，從而加速顆粒被磨細(xì)。NaCl的量越多，金屬或合金顆粒表面被附著的NaCl量越多，顆粒就越容易被細(xì)化，合金粉末就越容易被活化，最終使得合金的化學(xué)反應(yīng)活性被提高。

圖4 NaCl添加量對活化Al-10%Ca合金制氫的影響Fig.4 Effect of NaCl addition amount on hydrogen generation of Al-10%Ca alloy

2.2.2 球磨時間的影響

在沒有添加NaCl之前，Al-Ca合金球磨時間過長會發(fā)生粉末顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致制氫產(chǎn)率急劇下降。圖5所示為Al粉和Al-75%Ca合金混合物(含Ca 20%)添加7%的NaCl，球磨不同時間后的表面形貌。由圖5可知，當(dāng)球磨時間為10 min時，可以看到大部分都是大塊的合金碎塊，形狀不規(guī)則，尺寸都在20 μm以上，有些甚至可以達(dá)到50 μm。不過和添加NaCl前相比，其粒度有很大幅度的減小。當(dāng)球磨時間為18 min時，大塊顆粒逐漸被磨碎，可以明顯看到許多細(xì)小顆粒，最大的不超過20 μm。這時從顆粒邊緣可以明顯看出，粉末顆粒處在剛剛被破碎狀態(tài)。隨著球磨時間的延長，粒度又進(jìn)一步減小，同時還可以看出顆粒經(jīng)過較長時間球磨后表面變得粗糙。當(dāng)球磨時間達(dá)到60 min時(見圖5(d))，盡管合金粉末粒度沒有明顯減小，但是可以看出每個顆粒表面變得更粗糙。這是由于在機械力作用下，粉末顆粒不斷破碎變形。這個過程就是一個表面活化過程，顆粒的粗糙表面不僅具有更大的反應(yīng)面積，而且也有很高的化學(xué)反應(yīng)活性。SEM檢測結(jié)果表明，添加 NaCl后球磨時間的延長會加速合金顆粒的破碎和表面活化。

圖6所示為球磨不同時間的 Al-20%Ca-7%NaCl合金與水反應(yīng)的制氫曲線。從圖6可以看出，隨著機械球磨時間的增加，制氫速率和制氫產(chǎn)率不斷的增加。當(dāng)球磨30 min后，其制氫產(chǎn)率就可以達(dá)到100%。繼續(xù)延長球磨時間到60 min時，只需要20 min就可以達(dá)到100%的制氫產(chǎn)率，相比球磨30 min，反應(yīng)完成時間縮短大約400 s，制氫速率進(jìn)一步被提高。

以上研究結(jié)果表明，向合金中添加一定量 NaCl進(jìn)行活化改性時，增加球磨時間有利于減小粉末粒度，同時起到充分活化合金的作用，最終達(dá)到加快制氫速率和提高制氫產(chǎn)率的目的。

2.2.3 Ca含量的影響

圖7所示為不同Ca含量合金粉末經(jīng)NaCl活化改性后表面形貌。從圖7中可以看出，含Ca為10%時，粉末顆粒大多為50 μm左右的不規(guī)則塊狀，細(xì)小顆粒較少；當(dāng)Ca含量增加到20%時，粉末粒度明顯減小，幾乎不能看到大塊的顆粒。由此可見，增加合金中的Ca含量是可以起到細(xì)化粉末顆粒的作用的。Al-Ca合金相如Al4Ca和Al2Ca都具有一定脆性，當(dāng)合金中Ca含量增加時，合金相也相應(yīng)增加，將會增加整個合金的脆性，使得合金易于被磨碎。另外，脆性合金相會起到助磨劑的作用，類似于在機械球磨時添加的過程控制劑一樣，達(dá)到抑制由于粉末冷焊造成的團(tuán)聚的目的。

圖5 球磨時間對活化Al-20%Ca-7%NaCl的SEM像Fig.5 SEM images of Al-20%Ca-7%NaCl ball milled for different times: (a) 10 min; (b) 18 min; (c) 30 min; (d) 60 min

圖6 球磨時間對活化Al-20%Ca-7%NaCl合金制氫的影響Fig.6 Effect of ball-milling time on hydrogen generation of Al-20%Ca-7%NaCl

圖7 不同Ca含量的Al-Ca合金經(jīng)NaCl活化改性后的表面形貌Fig.7 Surface morphologies of Al-Ca alloy with different Ca contents modification by adding NaCl: (a) Al-10%Ca-7%NaCl;(b) Al-20%Ca-7%NaCl

圖8所示為Ca含量為Ca含量對活化改性后的Al-Ca合金制氫的影響。從圖8可以看出，添加5%NaCl時，含Ca為5%的合金反應(yīng)1.5×103s后，制氫反應(yīng)接近完成，最終制氫產(chǎn)率為71%；隨著合金中Ca含量不斷增加，氫氣產(chǎn)生速率不斷加快，制氫產(chǎn)率也不斷增加；當(dāng)Ca含量增加到20%時，反應(yīng)2×103s后制氫產(chǎn)率可以達(dá)到96%。由制氫結(jié)果看出，添加NaCl活化Al-Ca合金時，增加Ca含量能夠增加合金的化學(xué)反應(yīng)活性，因此，可以加快氫氣產(chǎn)生的速率和提高氫氣產(chǎn)率。

2.2.4 制備條件對合金制氫產(chǎn)率的綜合影響

圖9所示為不同NaCl添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和球磨時間對不同Ca含量的Al-Ca合金最終制氫產(chǎn)率的影響。從圖9可以看出，在不同的球磨時間和不同的Ca含量條件下，隨著 NaCl添加量的增加，最終制氫產(chǎn)率都不斷上升。從圖9(a)、(b)、(c)和(d)可以看到，每個圖中均存在交叉的曲線。這說明，當(dāng) NaCl的添加量較少時，球磨較短時間的最終制氫產(chǎn)率要高于球磨時間較長的，這與前面不添加 NaCl情況下球磨時間越長制氫產(chǎn)率越低的結(jié)論是一致的；而當(dāng) NaCl添加量較多時(大于3%)，球磨時間越長，最終制氫產(chǎn)率越高，這進(jìn)一步說明NaCl有效地抑制了顆粒的團(tuán)聚。另外，對這幾個圖進(jìn)行橫向比較可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合金中 Ca含量較高時，適當(dāng)減少NaCl的添加量或縮短球磨時間，同樣可以獲得較高的制氫產(chǎn)率。例如，對 Al-20%Ca合金，在同樣5% NaCl的添加量的條件下，只要球磨18 min就可以達(dá)到和Al-5%Ca合金球磨60 min一樣的制氫效果。反之，在較低Ca含量的情況下，當(dāng)NaCl添加量很多時，也能達(dá)到較高的制氫產(chǎn)率。

圖8 Ca含量對活化改性后的Al-Ca合金制氫的影響Fig.8 Effect of Ca content on hydrogen generation of Al-Ca modificated by adding 5%NaCl

圖9 不同NaCl添加量和球磨時間對Al-Ca合金最終制氫產(chǎn)率的影響Fig.9 Effect of NaCl addition and ball-milling time on hydrogen generation of Al-Ca alloy: (a) 5%Ca; (b) 10%Ca; (c) 15%Ca;(d) 20%Ca

3 結(jié)論

1) 采用機械球磨辦法制備的Al-Ca合金能抑制致密氧化鋁鈍化膜的生成，具有很好的制氫效果。

2) 直接以Al粉和Al-75%Ca母合金為原料球磨制備的Al-Ca合金，易于團(tuán)聚，球磨時間越長，團(tuán)聚越厲害，從而造成合金制氫效果隨球磨時間的延長變差。

3) 球磨時添加一定量的NaCl能明顯抑制合金顆粒的團(tuán)聚，使其充分活化，并極大地改善其水解制氫的效果，最高制氫產(chǎn)率能夠達(dá)到100%；在較高的NaCl添加量下，延長球磨時間、增加 NaCl添加量或提高Ca含量都會使Al-Ca合金的制氫速率和制氫產(chǎn)率相應(yīng)地增加；當(dāng)合金Ca含量較高時，即使減少NaCl的添加量或縮短球磨時間，也能獲得較高的制氫產(chǎn)率。

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(編輯 龍懷中)

Preparation of Al-Ca alloys and their properties for hydrogen generation through hydrolysis

HAO Ming-ming, CHEN Xing-yu, ZHAO Zhong-wei, TIAN Zhong-liang
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

TB34

A

1004-0609(2012)08-2407-07

中南大學(xué)前沿研究計劃資助項目(201021100054)；中南大學(xué)基礎(chǔ)科研基金資助項目(2012QNZT020)

2011-07-20；

2012-01-10

趙中偉，教授，博士；電話：0731-88830476；Email: zhaozw@ csu.edu.cn