劉建華,劉 洲,于 美,李松梅,陳高紅
(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100191)
3種溶液體系下鋁合金陽極氧化膜的性能
劉建華,劉 洲,于 美,李松梅,陳高紅
(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100191)
通過表面形貌觀察、升壓曲線測(cè)試、電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試和疲勞性能測(cè)試等研究LY12鋁合金鉻酸陽極氧化(CAA)、硼酸?硫酸陽極氧化(BSAA)和己二酸?硫酸陽極氧化(ASAA)膜的性能。結(jié)果表明:CAA膜和ASAA膜缺陷較少且缺陷邊緣光滑,BSAA膜缺陷數(shù)目較多且邊緣較為粗糙。3種氧化膜的耐蝕性良好,在 5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中浸泡80 d后,均未出現(xiàn)明顯的破壞。對(duì)比氧化膜的壁壘層阻抗(Rb)發(fā)現(xiàn),BSAA的Rb值下降最大,約為94%,CAA和ASAA優(yōu)于前者,其阻抗分別下降了75%和78%。3種陽極氧化技術(shù)對(duì)基體疲勞性能的影響結(jié)果表明,CAA處理降低基體的疲勞壽命值最小,約為14%;ASAA次之,約為20%;BSAA對(duì)基本疲勞性能的影響最大,約25%。
LY12鋁合金;陽極氧化膜;鉻酸陽極氧化;硼酸?硫酸陽極氧化;己二酸?硫酸陽極氧化
Abstract:The properties of anodic films formed in chromic, boric-sulfuric and adipic-sulfuric acid (CAA, BSAA and ASAA, respectively) on LY12 aluminum alloy were studied by morphology characterization, current—voltage response test, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and fatigue test methods. It is indicated that in contrast with BSAA film, CAA and ASAA films have less defects and a smoother periphery. All of three kinds of anodic films have perfect corrosion resistant after immersed in 5% NaCl solution for 80 d. The resistance value (Rb) of the barrier layers of BSAA decreases in greatest, while the Rbvalues of CAA and ASAA decrease by 75% and 78%, respectively. From fatigue test results, it is confirmed that CAA reduces the fatigue life of the matrix at a little, about 14%, ASAA, about 20%, and BSAA about 25%, indicating that BSAA has the greatest impact on the fatigue life of the matrix among the three treatments.
Key words:LY12 aluminum alloy; anodic films; chromic acid anodization; boric-sulfuric acid anodization; adipicsulfuric acid anodization
鋁及鋁合金由于其優(yōu)異的綜合性能而受到廣泛重視,尤其在航空領(lǐng)域,一直用作最重要的結(jié)構(gòu)材料之一[1]。陽極氧化是最常用于提高其耐蝕性的方法之一。鉻酸陽極氧化作為傳統(tǒng)的鋁合金陽極氧化技術(shù),其氧化膜具有良好的性能,但是鉻酸陽極氧化中六價(jià)鉻的大量使用會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染。傳統(tǒng)硫酸陽極氧化雖然不會(huì)造成嚴(yán)重污染,但獲得與鉻酸陽極氧化相同的膜質(zhì)量條件下,其耐蝕性達(dá)不到要求,而增加膜質(zhì)量對(duì)材料疲勞壽命的影響增大,且陽極氧化對(duì)材料疲勞性能的影響是人們一直關(guān)注的問題[2?8],航空材料研究院在研究硫酸陽極化、鉻酸陽極化和硼酸硫酸陽極氧化對(duì)航空鋁合金疲勞性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),不同陽極氧化方法對(duì)鋁合金基體疲勞性能的影響有差別。草酸陽極氧化膜雖然具有優(yōu)于硫酸陽極氧化膜的耐蝕性、耐磨性和電絕緣性,但成本和電能消耗較高,且草酸電解液對(duì)雜質(zhì)的敏感度要比硫酸的高,因此,應(yīng)用受到一定限制,多在特殊情況下使用[9]。
近年來,很多研究者都致力于硫酸陽極氧化工藝的改進(jìn)研究,波音公司開發(fā)了硼酸?硫酸陽極氧化[10?11]工藝。PAKES和SKELDON[12]研究了硼酸鹽溶液中鋁合金氧化膜多孔層的生長(zhǎng)過程,提出在含硼酸鹽的硫酸體系中,氧氣的生成對(duì)多孔層的生長(zhǎng)影響很大。王雨順等[13]對(duì)比研究了硫酸和硼酸?硫酸體系下氧化膜的性能,證明硼酸的添加使氧化膜的耐蝕性和均勻性等得到改善。本研究室科研工作者[14?17]研究了以硫酸為主成膜劑、己二酸為添加劑的己二酸?硫酸陽極氧化工藝,發(fā)現(xiàn)己二酸的添加能有效地降低陽極氧化過程中反應(yīng)熱效應(yīng)的不良影響,且在不降低氧化膜厚度和硬度的條件下有效地拓寬硫酸陽極氧化的允許溫度范圍,減弱陽極氧化膜的再溶解能力,抑制在較高溫度下氧化膜出現(xiàn)疏松和粉化的可能性。
但是,以上大部分的研究均主要集中在宏觀耐蝕性能等方面,對(duì)于氧化膜的微觀耐蝕機(jī)理和形成原因的研究不多,且將氧化膜的耐蝕性能和對(duì)基體疲勞性能影響聯(lián)合研究,考察其關(guān)聯(lián)性的研究較少。為此,本文作者選取鉻酸陽極氧化、硼酸?硫酸陽極氧化和本課題組研究的己二酸?硫酸陽極氧化工藝,通過陽極氧化過程中的氧化膜表面形貌觀察、升壓曲線測(cè)試、電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試和疲勞性能測(cè)試等對(duì)3種氧化膜的各項(xiàng)性能進(jìn)行比較,研究這3種陽極氧化工藝的特點(diǎn),證明己二酸?硫酸陽極氧化工藝在耐蝕性和疲勞性能影響方面代替鉻酸陽極氧化的可能性與適用性。
實(shí)驗(yàn)所用材料為L(zhǎng)Y12CZ鋁合金軋制板材,其化學(xué)成分如表1所列。試樣尺寸為100 mm×50 mm×2 mm。將試樣用 800號(hào)砂紙打磨后進(jìn)行堿洗和出光,以除去材料表面的油污和自然氧化膜,之后立即進(jìn)行陽極氧化處理。
陽極氧化的工藝過程如下:氧化前準(zhǔn)備→裝掛→化學(xué)除油→堿洗→水沖洗→出光→水沖洗→去離子水沖洗→陽極氧化→水沖洗→封閉→干燥→拆卸→檢驗(yàn)。
表1 LY12CZ鋁合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of LY12CZ aluminum alloy(mass fraction, %)
本實(shí)驗(yàn)在氧化膜均能耐受336 h的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中性 NaCl鹽霧實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,對(duì)氧化膜形貌和耐蝕性、陽極氧化的升壓過程電流變化曲線以及陽極氧化對(duì)基體疲勞性能的影響進(jìn)行對(duì)比研究,其陽極氧化工藝參數(shù)如下。
傳統(tǒng)鉻酸陽極氧化(CAA)溶液組成為 45 g/L鉻酸;陽極氧化溫度:32~38 ℃;陽極氧化時(shí)間:28~32 min;電壓:(20±1) V(經(jīng)過5 min緩起升壓至設(shè)定電壓);陰極材料:純鉛板;電流:不超過0.6 A/dm2;封閉:稀鉻酸封閉。
硼酸?硫酸陽極氧化(BSAA)溶液組成為硫酸 45 g/L + 硼酸8 g/L;陽極氧化溫度:24~26 ℃;陽極氧化時(shí)間:12~18 min;電壓:(15±1) V(緩起升壓);陰極材料:純鉛板;電流密度:不超過0.6 A/dm2;封閉:稀鉻酸封閉。
己二酸?硫酸陽極氧化(ASAA)溶液組成為40 g/L硫酸 + 15 g/L己二酸;陽極氧化溫度:22~25 ℃;陽極氧化時(shí)間:18~22 min;電壓:(15±1) V (緩起升壓);陰極材料:純鉛板;電流密度:不超過1 A/dm2;封閉:稀鉻酸封閉。
將陽極氧化膜進(jìn)行噴金處理后,用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S?4800 FE?SEM, 日本Hitachi公司生產(chǎn))觀察陽極氧化膜層表面形貌。采用能譜儀(EDS)分析缺陷處的合金成分。
采用三電極體系與電化學(xué)工作站(Princeton 2273,Princeton Application Research)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。鋁合金試樣為工作電極,試樣的測(cè)試面積約為 7 cm2,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極。交流阻抗譜測(cè)試的外加激勵(lì)信號(hào)幅值為±10 mV,頻率范圍為100 kHz~10 mHz。為研究浸泡時(shí)間對(duì)陽極氧化膜性能的影響,進(jìn)行全浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn),浸泡實(shí)驗(yàn)采用5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液,將NaCl溶液置于40 ℃的恒溫水浴中,分別選取不同浸泡時(shí)間(1 h、1 d、3 d、7 d、12 d、20 d、30 d、54 d、80 d)進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試。
對(duì)同批LY12CZ板材試樣分別進(jìn)行CAA、BSAA和ASAA實(shí)驗(yàn),之后進(jìn)行拉?拉疲勞實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為 HB5287—96[18]。所用試驗(yàn)機(jī)型號(hào)為萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(INSTRON 8801),應(yīng)力比R=0.1,頻率為30 Hz,加載應(yīng)力為278 MPa。疲勞試樣為205 mm×40 mm×3 mm啞鈴型光滑標(biāo)準(zhǔn)試樣,最小截面面積為45 mm2,加載方向?yàn)榘宀腡方向。
圖1所示為3種陽極氧化膜的表面和截面微觀形貌。氧化膜表面圖中,從缺陷(圖片上的深色區(qū)域)密度上比較,在約為 12 μm2的圖片區(qū)域內(nèi),CAA與ASAA膜表面有15~20個(gè)明顯缺陷,BSAA膜表面缺陷稍多,有20~25個(gè)。從缺陷大小上比較,3種陽極氧化膜的缺陷大小大致相同,均小于0.01 μm2。從缺陷邊緣的平滑程度上比較,CAA與ASAA膜缺陷邊緣較為平滑,而 BSAA膜的缺陷邊緣比較粗糙(如圖1(b1)中方框所示)。
氧化膜截面圖中,CAA膜與ASAA膜較均勻,膜層缺陷較少。而BSAA膜則較差,如圖1(b2)中方框標(biāo)示,其氧化膜表面較粗糙,與表面圖相似。
綜上所述,從氧化膜微觀形貌看,ASAA與CAA膜相似,BSAA膜稍差。
在陽極氧化過程中,第二相顆粒本身會(huì)發(fā)生一定程度的溶解[19],圖1所示的缺陷一般是第二相顆粒的溶解造成的。SHAHZAD等[20]提出,在陽極氧化過程中,第二相顆粒邊緣的氧化膜也會(huì)發(fā)生溶解,BSAA膜表面缺陷邊緣處的粗糙就是氧化膜溶解造成的。而CAA膜與ASAA膜缺陷的邊緣地區(qū)則較平滑。
圖1 陽極氧化膜表面和截面的微觀形貌Fig.1 Micrographs of anodic oxide films of surface (a1, b1, c1) and cross-section (a2, b2, c2): (a1), (a2) CAA; (b1), (b2) BSAA; (c1),(c2) ASAA
圖2所示為3種陽極氧化緩起升壓至15 V過程中電流的變化曲線??梢?,3條曲線在升壓的初始階段,電流變化類似,到4 V左右,電流一直以較為恒定的速率(約0.057 A/V)上升。在4~5 V范圍內(nèi),3條曲線有一段小平臺(tái)區(qū),之后電流分別以不同的速率上升:BSAA,0.05 A/V;ASAA,0.03 A/V; CAA,0.012 A/V。
圖2 3種陽極氧化升壓過程的電流變化曲線Fig.2 Current—voltage response curves for 3 anodizations inboost process
在陽極氧化過程中,第二相顆粒附近優(yōu)先成膜[21],因此,在升壓的初始階段,雖然陽極氧化溶液不同,但其在第二相顆粒附近的成膜速率基本相等,從而其電流上升速率也幾乎相等,沒有表現(xiàn)出差異。隨著成膜過程的進(jìn)行,壁壘層不斷增厚,電阻增大,因此,出現(xiàn)小段的平臺(tái)區(qū)。
在陽極氧化過程中伴隨著氧氣的生成[22],而在不同溶液中生成的氧化膜的保護(hù)性能不同,對(duì)氧氣生成的抑制程度的差異導(dǎo)致電流上升速率的不同。對(duì)于BSAA過程,其氧化膜并不規(guī)整,表面存在較多缺陷且缺陷周圍較粗糙(見圖1(b1)和(b2)),說明其在基體成膜時(shí),O2的析出較為劇烈[22],第二相顆粒本身及其周圍的氧化膜發(fā)生溶解,導(dǎo)致電流繼續(xù)保持較高上升速率。在ASAA過程中,由于己二酸能與Al3+發(fā)生反應(yīng)生成不溶物 Al2(C6H8O4)3[15],吸附在第二相顆粒附近,在一定程度上抑制了O2的生成,導(dǎo)致電流上升速率略降。而CAA則能形成致密的氧化膜,起到鈍化作用,能較好地抑制 O2的生成[23],導(dǎo)致電流上升速率進(jìn)一步下降。這與圖1(a1)、(a2)、(c1)和(c2)所示較為完整均勻的氧化膜是一致的,表明兩種氧化膜具有良好的穩(wěn)定性。
圖3所示為氧化膜分別在中性5%NaCl溶液中浸泡1 h和80 d后的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試結(jié)果。在浸泡初期(1 h),3種氧化膜的阻抗譜十分接近,從相位角譜圖可以觀察到兩個(gè)明顯的時(shí)間常數(shù)。浸泡 80 d后,三者的阻抗值均有所下降,但是從宏觀表面觀察,均沒有發(fā)生明顯的腐蝕,如圖4所示。
圖3 氧化膜在NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Bode圖Fig.3 Bode images of specimens immersed in 5% NaCl solution for different times: (a) 1 h; (b) 80 d
對(duì)于以傳統(tǒng)方法封閉的陽極氧化膜,較為通用的模型及其等效電路模型如圖5(a)所示[23]。其中,Rs代表溶液電阻;Cw和Rw分別代表棱柱型氧化膜壁的電容與電阻;Cp和 Rp分別表示多孔層的電容與電阻;Cb和 Rb分別表示壁壘層的電容與電阻。由于在通常情況下,氧化膜壁極為致密,Cw太小及Rw太大,這對(duì)電路元件可以省略,直接簡(jiǎn)化成Rs與多孔層和壁壘層等效元件的串聯(lián)[23],如圖5(b)所示。
圖4 浸泡80 d后3種陽極氧化膜的表面狀態(tài)Fig.4 Status of three kinds of anodic films after 80 d immersion: (a) CAA; (b) BSAA; (c) ASAA
通過對(duì)不同浸泡時(shí)間EIS譜的等效模擬計(jì)算,得到多孔層阻值Rp與阻擋層阻值Rb隨浸泡時(shí)間的變化,分別如圖6和7所示。
圖5 用于阻抗模型的等效電路Fig.5 Equivalent circuits to model impedance behaviour:
圖6 浸泡過程中Rp隨時(shí)間的變化Fig.6 Change of Rpwith immersion time
從圖6和7可以看到,3種氧化膜的阻抗均隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,且前10 d的變化較大,之后趨于穩(wěn)定。
由于制備工藝不同,3種氧化膜厚度也有差異,用渦流測(cè)厚儀測(cè)得CAA的膜厚為1.9 μm,BSAA的膜厚為4.8 μm,ASAA的膜厚為5.6 μm,該結(jié)果與圖1中的截面圖相符。因此,單獨(dú)橫向?qū)Ρ?種氧化膜的參數(shù)并不能有效地說明問題,需要縱向觀察比較每種氧化膜參數(shù)的變化。
圖7 浸泡過程中Rb隨時(shí)間的變化Fig.7 Change of Rbwith immersion time
圖6中,CAA的Rp值下降最少,約為63%,BSAA和ASAA次之,分別下降了76%和77%。Rp值一般反映多孔層的致密程度及其耐腐蝕介質(zhì)穿透的能力。由于三者均采用稀鉻酸封閉,多孔層理論上防護(hù)性能相似,然而,CAA膜由于本身在陽極氧化過程中有少量的Cr進(jìn)入氧化膜層,而Cr本身有一定的自修復(fù)能力,因此,其多孔層致密性的破壞程度最小。而BSAA和ASAA膜多孔層則基本依賴在稀鉻酸封閉過程中在其底部生成的封閉層達(dá)到防護(hù)效果,因此,防護(hù)性能相似。
圖7中,BSAA的Rb值下降最大,約為94%,CAA和ASAA優(yōu)于前者,其Rb值分別下降了75%和78%。Rb值一般反映阻擋層的防護(hù)性能,其中,厚度是重要影響因素之一。從圖7中可以看到,BSAA的Rb值開始為最大,但是,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),其Rb值下降程度極大,表明其阻擋層在浸泡過程中的溶解速度相對(duì)于其他兩種氧化膜的較快。對(duì)于 CAA和ASAA膜,由于CAA膜層致密且呈樹狀分支結(jié)構(gòu)[9],ASAA膜則是因?yàn)樵谀又泻蠥l2(C6H8O4)3型復(fù)合物[15],均能有效地延緩阻擋層的溶解,因此,表現(xiàn)出優(yōu)于BSAA膜的耐蝕性能。
對(duì)比經(jīng) 3種工藝陽極氧化后試樣在施加應(yīng)力為278 MPa下的疲勞性能,試樣在加載一定周次后在平行區(qū)發(fā)生疲勞斷裂。
表2所列為空白試樣、CAA、BSAA和ASAA試樣的疲勞壽命相關(guān)數(shù)據(jù)以及通過統(tǒng)計(jì)計(jì)算獲得的4種試樣的中值疲勞壽命。將3種經(jīng)陽極氧化處理后的試樣中值壽命與空白試樣進(jìn)行比較,其相對(duì)數(shù)值如圖 8所示。
表2 不同陽極氧化試樣的疲勞測(cè)試結(jié)果Table 2 Results of fatigue life for different anodizing samples
圖8 不同陽極氧化處理后試樣疲勞壽命相對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.8 Relative statistic results of fatigue life for different anodizing samples
從圖8可以看出,相對(duì)于未經(jīng)陽極氧化處理的空白試樣,3種試樣的疲勞壽命均有所降低,但降低程度不高。對(duì)比3種氧化膜的疲勞性能,其中ASAA膜優(yōu)于BSAA膜,與CAA膜相近。
圖9所示為經(jīng)3種陽極氧化工藝處理后的鋁合金的疲勞斷口形貌??梢钥吹?,CAA和ASAA試樣的斷裂過程比較相似,有單一的裂紋源(如圖 9(a)和(c)中方框所示),且在裂紋源處有明顯的缺陷。而BSAA試樣則出現(xiàn)了兩個(gè)裂紋源(如圖 9(b)中方框所示),兩個(gè)裂紋源起初獨(dú)立擴(kuò)展裂紋,之后裂紋接觸融合,進(jìn)一步向外擴(kuò)展,其裂紋源也是明顯的缺陷。
圖9 經(jīng)過3種陽極氧化工藝處理后LY12鋁合金典型的斷口形貌Fig.9 Typical fracture morphologies of LY12CZ aluminum alloy after treated by three different anodizations: (a) CAA;(b) BSAA; (c) ASAA
為了進(jìn)一步研究裂紋源缺陷,采用EDS分析其成分,結(jié)果如圖10所示??梢钥吹?,主要是由第二相中的Al-Cu-Fe-Mn-Si相引發(fā)裂紋源,含F(xiàn)e相作為裂紋源的誘發(fā),這與MERATI[24]的研究結(jié)論是一致的。
圖10 疲勞斷裂的EDS能譜分析結(jié)果Fig.10 EDS analysis results for fatigue fracture: (a) Fracture morphology; (b) EDS
鋁合金陽極氧化對(duì)基體疲勞性能的影響及其裂紋萌生主要由兩部分構(gòu)成:1)酸浸過程和陽極氧化過程會(huì)使第二相顆粒以及基體中雜質(zhì)溶解,產(chǎn)生點(diǎn)蝕或其他缺陷[4?5],這些缺陷在疲勞測(cè)試過程中互相融合成較大的缺陷,從而成為裂紋源;2)陽極氧化膜本身具有脆性和不規(guī)則性,另外,在陽極氧化過程中會(huì)產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力[6?7],加載應(yīng)力后,氧化膜較容易發(fā)生破壞,成為裂紋源,隨后向基體擴(kuò)展。
本文作者主要考察經(jīng)不同陽極氧化工藝后基體表面狀態(tài)的優(yōu)劣,從而討論陽極氧化工藝對(duì)疲勞性能的影響程度。觀察圖9中CAA膜與ASAA膜的裂紋源,兩者均是較大的缺陷,結(jié)合氧化膜的表面狀態(tài)(見圖1),這些氧化膜處的缺陷在疲勞測(cè)試過程中成為裂紋源,造成疲勞破壞??疾霣SAA膜,有兩個(gè)明顯的裂紋源,經(jīng)過短暫的擴(kuò)展延伸之后,相互融合形成大裂紋源,造成疲勞破壞。從圖1可以看出,BSAA膜的缺陷數(shù)目較多,同樣作為裂紋源的缺陷,由于比較密集,容易發(fā)生裂紋融合現(xiàn)象,促進(jìn)疲勞裂紋的擴(kuò)展,進(jìn)一步降低疲勞壽命,因此,BSAA膜的疲勞性能最差。
1) CAA膜和ASAA膜表面缺陷數(shù)目較BSAA膜的少,缺陷周圍區(qū)域平滑,缺陷周圍的氧化膜能有效抵抗溶解,且兩者在表面狀態(tài)上優(yōu)于BSAA膜。
2) 在陽極氧化升壓階段,BSAA的電流隨電壓的增加增長(zhǎng)速率最大,ASAA的次之,CAA的最小,表明CAA膜最能有效地抑制O2的生成。
3) 在浸泡初期,CAA、BSAA和ASAA膜三者表現(xiàn)出相近的防護(hù)性能。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),CAA和ASAA膜阻抗值下降較小,而BSAA膜壁壘層阻抗值下降最大,降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。
4) 3種陽極氧化工藝中,在278 MPa應(yīng)力水平下,CAA處理對(duì)基體的疲勞性能最小,ASAA次之,BSAA對(duì)疲勞性能的影響最大。
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(編輯 陳衛(wèi)萍)
Properties of aluminum alloy anodic films formed in three kinds of solutions
LIU Jian-hua, LIU Zhou, YU Mei, LI Song-mei, CHEN Gao-hong
(School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)
TG174.42
A
1004-0609(2012)07-2031-09
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51171011)
2011-06-28;
2011-12-25
劉建華,教授,博士;電話:010-82317103; E-mail: liujh@buaa.edu.cn