呂曉慶， 李合琴， 周 矗， 崔 躍， 何 蓓， 劉 濤

（合肥工業(yè)大學 材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009）

VO2薄膜具有高的電阻溫度系數(shù)以及優(yōu)良的熱敏性能，在智能窗［1－2］、光電開關、非制冷紅外輻射熱計等方面有重要的應用前景。目前VO2薄膜的制備方法主要有磁控濺射法［3］、真空蒸鍍法、脈沖激光沉積及溶膠－凝膠法［4］等。本文采用反應磁控濺射法在玻璃基底上制備了VO2單層膜及TiO2／VO2雙層膜，并檢測其電學、光學、結(jié)構(gòu)及形貌等方面的性能；通過添加TiO2緩沖層來改善薄膜的性能，制備出能滿足實際應用需求的VO2薄膜。

1 實 驗

實驗所用鍍膜設備為中國科學院沈陽中科儀器所研制的FJL560B1型高真空磁控與離子束聯(lián)合濺射設備。首先用磁控濺射法在玻璃基底上制備出VO2單層薄膜（樣品1）與TiO2／VO2雙層薄膜（樣品2），濺射靶材為99.99%的高純金屬釩靶和鈦靶，濺射電源為直流電源，濺射氣體和反應氣體分別為 Ar（99.99%）和 O2（99.99%），濺射前依次用丙酮、乙醇及去離子水對玻璃襯底進行標準超聲清洗［5］各15min，吹干后放入濺射室。濺射室本底真空為1.0×10－4Pa，先通入高純Ar氣，對靶材預濺射10min，然后通入O2氣，進行反應濺射。對于TiO2／VO2雙層薄膜，先在玻璃上制備一層TiO2薄膜，再制備一層VO2薄膜。實驗中采用了精密電橋和LCR測試儀、D／MAX2500V型X射線衍射儀、Sirion 200型場發(fā)射掃描電鏡、UV－2550紫外－可見分光光度計等對薄膜的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 薄膜樣品的電阻分析

VO2薄膜和TiO2／VO2薄膜的電阻－溫度曲線如圖1所示。

圖1 VO2薄膜和TiO2／VO2雙層薄膜的電阻－溫度曲線

由圖1可看出，VO2單層薄膜的升溫電阻測量值從室溫的21.6kΩ變化到62℃附近的0.58kΩ，電阻變化范圍較大，有2個數(shù)量級的突破，在59℃附近電阻－溫度曲線發(fā)生突變，樣品發(fā)生相變并取得最大TCR值，為－0.934／℃。而TiO2／VO2雙層薄膜電阻升溫電阻測量值從室溫的24.9kΩ變化到62℃附近的0.95kΩ，也有2個數(shù)量級的變化，在56℃附近電阻－溫度曲線發(fā)生突變，TCR值為－1.087／℃。從圖1還可看出，升溫和降溫測量的電阻－溫度曲線并不重合，存在一定的熱滯，樣品1的熱滯較大，約為12℃，而樣品2的熱滯較小，約為9℃，相變所需能量較低［6］。因此，TiO2／VO2薄膜的 TCR值高于 VO2單層薄膜，相變溫度低于VO2單層薄膜。

2.2 XRD分析

薄膜的衍射圖譜如圖2所示。

圖2 VO2薄膜和TiO2／VO2薄膜的XRD圖譜

從圖2a可以看出，VO2的含量比釩的其他價態(tài)氧化物含量高。VO2薄膜的衍射峰分別在12.12°、27.80°、37.04°、42.32°、55.56°處，相應的晶面指數(shù)分別為（211）、（110）、（101）、（210）、（220）。其中衍射強度較強的（110）、（101）、（210）晶面對應的半高寬分別為0.34°、0.341°和0.246°。從圖2b可看出，VO2／TiO2薄膜仍存在VO2薄膜的幾個主要衍射峰，它們分別是2θ為27.72°、37.14°、55.52°的衍射峰，相對應的晶面指數(shù)為（110）、（101）、（220），其對應的半峰寬為0.312°、0.255°和0.216°，主要衍射峰的強度高于VO2單層膜。增加了一層TiO2薄膜后，衍射圖中出現(xiàn)了2θ＝46.54°的TiO2衍射峰，對應晶面指數(shù)為（032）。該結(jié)果表明，添加TiO2緩沖層的薄膜衍射峰強度增加，薄膜的結(jié)晶狀態(tài)更好。

2.3 可見光透過率分析

在可見光范圍內(nèi)，TiO2薄膜具有較高的折射率（2.0～2.7）和較低的吸收率、透明波段中心（波長為550nm）與太陽光的可見光譜波段基本相符合的特點［7］，在光學原理上，其折射率小于VO2，具有一定的增透效果。室溫下，對薄膜樣品在450～800nm波段范圍的可見光透過率如圖3所示。

圖3 VO2薄膜和TiO2／VO2薄膜的可見光透過率

從圖3可看出，TiO2／VO2雙層薄膜的可見光透過率優(yōu)于VO2單層薄膜，透過率平均提高了約30%。

2.4 薄膜的形貌分析

薄膜的表面形貌如圖4所示。

圖4 VO2薄膜和TiO2／VO2薄膜的SEM圖像

從圖4可看出，VO2單層薄膜的表面出現(xiàn)了裂紋，因為玻璃為非晶體，與釩的氧化物晶格匹配度差，熱應力大。而TiO2／VO2雙層薄膜表面無裂紋，VO2晶粒大小分布均勻，晶格匹配度高［8］，且表面較平整光滑。這是因為在玻璃上制備TiO2緩沖層后，VO2薄膜的生長受玻璃基底的影響減小，其晶粒結(jié)晶狀況得到改善，表面形貌更加完整。從室溫下的熱膨脹系數(shù)來看，玻璃為4.0×10－6～5.0×10－6／K，VO2約 為 9.0×10－6／K，而 TiO2薄膜熱膨脹系數(shù)約為6.8×10－6／K，介于玻璃和VO2薄膜之間，可減小熱應力，起到功能梯度的作用，促進了薄膜的均勻生長。

3 結(jié) 論

TiO2／VO2雙層薄膜和VO2單層薄膜相比，相變溫度由59℃降低到56℃，且電阻－溫度曲線發(fā)生突變時的 TCR 值較大，為 －1.087／℃。TiO2／VO2薄膜的熱滯寬度變小，由12℃減小到9℃。TiO2／VO2雙層薄膜可見光透過率明顯高于VO2單層薄膜，TiO2薄膜的增透作用明顯。

由薄膜表面形貌和XRD結(jié)果可知，TiO2／VO2雙層薄膜顆粒致密均勻，表面平整光滑，無微裂紋產(chǎn)生，衍射峰強度高，因此雙層薄膜的結(jié)晶質(zhì)量優(yōu)于VO2單層薄膜。

［1］Chen Sihai，Ma Hong，Dai Jun，et al.Nanostructured vanadium dioxide thin films with low phase transition temperature［J］.Applied Physics Letters，2007，90：101－117.

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［5］方光志，李合琴，沈紅雪，等.VO2／TiO2／Ti多層薄膜的制備工藝與內(nèi)耗研究［J］.真空，2009（4）：20－23.

［6］劉 濤，李合琴，武大偉，等.TiO2緩沖層對摻鎢氧化釩熱敏智能玻璃的制備及性能影響［J］.真空，2011（6）：27－30.

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［8］胡庚祥，蔡 珣，戎詠華.材料科學基礎［M］.第2版.上海：上海交通大學出版社，2006：124－127.