趙清華 陳 銘

(上海交通大學機械與動力工程學院，上海 200240)

眾所周知，為了應對能源短缺，汽車尾氣排放和石油價格上漲，汽車變得越來越輕了。由于塑料材料的成本更低，重量更輕，具有更大的設計靈活性，與金屬相比，同樣強度的塑料零件可以節(jié)省約20%～30%的重量，所以越來越多的汽車塑料零件代替金屬零件。正如Zobolietal［1］所述:1965年，歐洲車包括約82%黑色金屬和有色金屬(2%鋁)和2%的塑料。在20世紀80年代中期，黑色金屬和有色金屬平均為74% ～75%(4.5%的鋁)和塑料估計為8% ～10%。使用輕質材料，可以提高燃油經濟性和減少尾氣排放量。據(jù)說，汽車重量減少100 kg可以節(jié)省燃料約0.7 L/100 km。車輛使用更輕的材料，也可以增加汽車的舒適性和安全性。幾十年來，各國都在努力提高汽車回收利用率。由于占汽車重量大約70%的鋼已經成功回收，如果每個國家想實現(xiàn)他們的汽車回收目標，就必須把目光轉向非金屬材料回收。汽車塑料是汽車非金屬材料的主要部分而且成分復雜，汽車塑料回收特別困難。汽車塑料也是ASR(汽車粉碎殘余物)的主要成分，本文介紹國外處理ASR的一些方法，希望對我國汽車塑料的回收有一些有益的啟示。

1 國外汽車回收利用相關法規(guī)

為了更好地保護環(huán)境，提高報廢汽車的回收利用率，做好報廢汽車有毒有害物質的無害化處理，歐盟成員國、日本、韓國等汽車生產和消費大國已陸續(xù)出臺報廢汽車處理的相關法規(guī)，對汽車回收利用提出了一系列的要求。

2000年9月18日，歐盟發(fā)布了2000/53/EC報廢汽車回收指令，2002年6月27日發(fā)布補充文件2002/523/EEC，提出了一系列報廢汽車回收利用的若干規(guī)定和報廢汽車的回收利用率目標，規(guī)定要求報廢汽車回收利用率到2005年要達到85%，到2015年達到95%［2－3］。

2002年9月，日本國際貿易與工業(yè)部制訂了《汽車回收利用法》，并于2005年1月1日正式實施［4］。該法案規(guī)定了汽車生產商的責任、報廢汽車回收費用由車主負擔和報廢汽車回收利用率目標，即到2005年利用率為88%，2010年為92%，2015年為95%。

2007年4月，韓國制定了“電氣電子產品及汽車的資源循環(huán)法”于2008年1月1日開始實施［5］。該法規(guī)規(guī)定了報廢汽車的回收利用率，從2008年開始報廢汽車的回收利用率達到85%以上，2015年1月1日開始，努力達到95%以上。

2 國外ASR處理方法

現(xiàn)在由于很多汽車塑料零件使用了不可逆聯(lián)接，如:粘接、鉚接和焊接，手工拆解這些零件很耗費時間。在發(fā)達國家，由于勞動力成本比較昂貴，拆車廠不愿在車體粉碎前把塑料零件拆解下來，而是和車體一起粉碎。發(fā)達國家報廢汽車拆解和ASR產生的流程:(1)拆解可再使用和再制造的零件(如:車輪、保險杠、擋風玻璃、座椅、門板、變速箱和發(fā)動機);(2)拆解電池和安全氣囊，收集潤滑油、汽油、防凍液和制動液;(3)車體粉碎;(4)用磁選機分選出黑色金屬鐵;(5)用渦流電選機分選出有色金屬。剩下的部分就是汽車粉碎殘余物(ASR)。ASR(如圖1)是成分十分復雜的多種物質的混合物，不僅包括塑料、橡膠、玻璃和少量金屬，還包括木材、纖維和帆布，而且ASR的成分還會隨著報廢汽車型號不同而變化。目前，發(fā)達國家處理ASR的方法有以下幾種。

2.1 填埋

20世紀80年代以前，處置ASR的主要方法是填埋場填埋。由于塑料里添加了具有潛在有害的化學物質穩(wěn)定劑、著色劑和增塑劑，填埋處理ASR的方法受到越來越多的人反對，人們害怕土壤及地下水受到污染。越來越多的政府限制或禁止填埋處理ASR。在美國一些州要求ASR中的重金屬處理后才能用于填埋。近幾年日本［6］批準新的垃圾填埋場的數(shù)量已大大減少，并且呈持續(xù)下降的趨勢(如圖2)。歐盟1999年頒布1999/31/EC指令指出，只有經過處理的ASR才可以堆填。所有這些都會導致ASR填埋價格增加，在一些地方填埋成本已經十分昂貴。據(jù)預測，在發(fā)達國家，ASR填埋價格還會上升，用于填埋處理的ASR的量將會逐漸減少。

2.2 機械回收

用機械回收方法從ASR中分離和回收塑料做的比較成功的是美國阿貢國家實驗室［7］的機械分離系統(tǒng)。依次通過磁分選、渦流分選和風選，ASR主要分選出3個部分:富含鐵的組分、非鐵金屬組分和聚合物組分，其中聚合物組分還含有木材和橡膠。聚合物組分中木材和橡膠的含量是可變的，木材的含量約占粉碎殘渣重量的1%～4%，橡膠的含量約占粉碎殘渣重量的10%～15%。隨后聚合物組分被送到泡沬浮選設備進行泡沬浮選，泡沬浮選設備包括6個連續(xù)的溶劑池。泡沬浮選的基本原理是選擇一種溶劑，它可以改變目標塑料的親水性或疏水性，但不會改變其他塑料的疏水性或親水性，即使有的話，也非常小，因此它可以從塑料混合物分離出目標塑料。每個溶劑池包含已經申請專利的溶劑，結合塑料的特定密度、表面張力和pH值，使氣泡吸附于一個目標塑料，但不吸附于其他塑料。捕獲到氣泡的塑料漂浮，而其他塑料下沉，被轉移到下一個溶劑池。也許是保密的原因，美國阿貢國家實驗室沒有報告這些已經申請專利的溶劑是什么。據(jù)說，阿貢國家實驗室已經分離出4種純塑料，這些再生塑料有足夠的質量滿足新的汽車零部件性能的需要?，F(xiàn)在，研究人員正在研究其他聚合物組分的分離。

2.3 燃燒

ASR的平均熱量值約12 561 kJ/kg，是所有廢棄物的熱值最高的，可以使ASR的重量減少50%和體積減少75%，許多國家認為燃燒是減少ASR填埋量的一個有效的方法，以滿足各國ASR回收目標。然而，不同國家遇到的情況不同，所取得的效果是不一樣的。瑞士成為世界第一個完全通過燃燒處理ASR國家。每年在都市廢物焚化設施焚化處理的ASR已超過275 000 t。Dean K C 等［8］估計:到1973 年底，美國至少建成23個焚化處理ASR焚化廠，但現(xiàn)在所有這些ASR焚化廠都消失了。阿貢國家實驗室的一個報告揭示了這些ASR焚化廠消失的原因:公眾反對、經濟問題和物流問題。由于ASR含有氯化材料(多氯聯(lián)苯和聚氯乙烯)和重金屬，ASR的燃燒產生有毒氣體二惡英和氯化氫(HCl)等有毒氣體，焚燒的殘留物中含有重金屬。公眾懷疑ASR的焚燒會帶來嚴重的環(huán)境污染，損害人們的身體健康，引起人們的強烈反對，而且氯化氫腐蝕燃燒設備，增加了設備維護成本。多氯聯(lián)苯無毒化焚燒，需要高溫(約2 000℉)。高溫焚化爐建設和維護成本是非常昂貴的。所有這些導致燃燒處理ASR不會在美國繼續(xù)下去。在日本，處置ASR的主要方法是焚燒［4］，ASR的燃燒產生熱量用于發(fā)電。從ASR的焚化后剩下的殘灰中回收少量的金屬和重金屬。焚化爐安裝有有毒廢氣凈化裝置，凈化后排放的廢氣中有毒氣體的濃度低于日本的國家標準。但是仍有部分日本民眾擔心焚燒ASR產生的廢氣會危害他們的身體健康。

2.4 高溫分解

高溫分解是有機物質在缺氧的環(huán)境中的熱分解，是一個從有機原料(如木材，煤炭，塑料，輪胎，和城市廢棄物)中高溫分解油、混合燃氣和焦炭的著名技術。熱分解產物類型和產物相對量一般是原料的成分、反應狀況、溫度、壓力和反應時間的函數(shù)。Leidner［9］在1981年論述了ASR高溫分解過程產生的一些問題:(1)塑料高溫分解比其他碳氫化合物高溫分解需要更多的時間，因為塑料熱傳輸特性比較差;(2)塑料高溫分解產生的焦炭會粘結在反應爐的墻壁上。1996年，Day M等［10］描述了在500℃分解ASR過程中產生油(21%)、天然氣(26%)、水(10%)和包括有色金屬材料和焦炭的固體混合物(43%)。氣體的熱值是45 MJ/kg，它主要包含甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳和其他碳氫化合物。油包含86.2%的碳、8.7%的 H、2.4%的氮和2%的氧，還含有0.36%的硫和0.18%的氯。據(jù)報道，油的熱值高達41 MJ/kg。Rausa R等［11］在1997年描述了ASR在氦氣中以每分鐘20℃速度升溫達到850℃進行高溫分解，然后引入氧氣燃燒一些焦炭。結果表明，在200～340℃時ASR分解產生氣體和水蒸氣，ASR質量減少15%左右，在340～550℃時ASR質量減少55%，在700～850℃時ASR質量再減少5%。當在最后通氧氣時，由于某些焦炭氧化作用，ASR質量再減少5%。ASR中約有80%的氯在350℃時生成HCl，剩下的20%的氯在490℃時生成HCl。最后的灰量只占ASR重量的13%。氣體組成為:60%碳氫化合物、19%CO2和 CO、5%水、3.5%HCl、2.5%NH3、0.4%SO2和其他物質。

2.5 氣化

氣化是一個熱化學過程，該過程可以將有機物(如ASR)轉化成一氧化碳、氫氣、二氧化碳的混合氣體和輕質碳氫化合物。除了向反應堆輸送有機原料外，還需要輸送水和空氣(或氧氣)。然而，提供的空氣或氧氣量是受到限制的，實現(xiàn)部分氧化的有機物，以提高反應所需的溫度，這個溫度通常在500℃和1 500℃，取決于這個過程的需要。常用的3種氣化類型:(1)移動床;(2)流化床;(3)氣流床。文獻［12－13］和文獻［6］講述了 TwinRec Process氣化過程;文獻［14］在2002年講述了 Siemens Venture Capital Gmbh Process氣化過程;文獻［15］在2004年講述了Plasma Process氣化過程;文獻［16］在2005年講述了PyroArc Technology氣化過程;文獻［17］在2001年，文獻［18］在2005年講述了The RESHMENT?Process氣化過程;文獻［19］在2001年，文獻［20］在2000年講述了Dry Distillation/Gasification氣化過程。這些氣化過程由于給料不同(有的在反應爐中添加了廢舊生活塑料)或者反應條件不同(比如溫度、氣壓等)，反應產物的成分和含量也不相同。

2.6 阿貢實驗室開發(fā)從粉碎殘余物去除多氯聯(lián)苯技術

由于多氯聯(lián)苯(PCBs)會污染土壤，食物鏈對人體健康造成嚴重的危害，而且還會影響回收物質的性能，因此從粉碎殘余物回收的聚合物中除去PCBs的技術極為重要。PCBs含量以百萬分之級水平，經常出現(xiàn)在粉碎殘余物中。PCBs的來源還不完全清楚，但是歷史上認為它與含液態(tài)PCB元件(電容、穩(wěn)定劑、變壓器)有關，它們在車體粉碎時不經意逃避檢測和控制。選擇清洗方法的標準必須包括:(1)清洗對聚合物的性能影響;(2)清洗產生的廢物的性質和處理清洗廢物的成本;(3)清洗過程綜合成本。粉碎殘余物中塑料清洗工作表明不同的清洗方法和溶劑能夠在其短時間內減少多氯聯(lián)苯的濃度大約百萬分之5～10。進一步減少多氯聯(lián)苯的濃度需要在新鮮溶劑里更大規(guī)模清洗并延長清洗時間。除了增加成本，延長清洗時間，特別是在有機溶劑中塑料會吸收溶劑，會使問題更加復雜化:這將改變塑料的性質和價值。這種現(xiàn)象表明目前塑料中的PCBs不是一種機理作用的結果，一些PCBs存在于塑料上的油污中，一些PCBs被塑料吸收。在清洗過程中，在實驗室驗證這個假設。用多種方法和溶劑清洗塑料，包括在塑料最小吸收溶劑的條件下用阻燃劑溶劑清洗。在一系列操作條件下這個過程把PCBs的含量從百萬分之30減少到大約百萬分之5～10。然后將清洗過的塑料在一定的高溫、壓力下進行解吸附。PCBs的含量從百萬分之5～10減少到百萬分之2。還在同樣的解吸附環(huán)境下對未清洗樣本進行試驗。在同樣的操作環(huán)境下，PCBs的含量不會低于百萬分之2。建立在這個概念上，開發(fā)了一個兩階段工藝流程，并在阿貢首次進行驗證，然后在一個處理能力為2.3 kg的試驗裝置進行試驗，每次試驗處理量為2.3 kg。它已多次使PP/PE樣品PCBs的含量小于百萬分之2。例如，在不引起塑料氧化和在充足的處理時間和溫度條件下，能夠把回收的聚烯烴中PCBs的含量從百萬分之32減少到百萬分之0.58。

3 結語

隨著環(huán)境保護意識的提高，填埋處理費用的飛漲，填埋處理ASR的越來越少了。日本和歐盟的很多國家多采用焚燒處理ASR，美國開始建造的幾十座焚燒爐由于人們的強烈反對和經濟原因早已不見蹤影，很多研究者進而研發(fā)其他環(huán)保的和經濟的方法處理ASR。隨著全球報廢汽車愈來愈多，ASR也會越來越多，ASR回收問題必將是現(xiàn)在和將來相當長時間內人們要認真對待的問題。中國目前由于勞動力便宜，汽車塑料、玻璃和輪胎在車體粉碎前都已被拆除和分類回收，中國暫時不受ASR問題的困擾。但是由于我國汽車產量飛速增長，2009年已達到世界第一位，汽車保有量也飛速增長，2010年將近一億輛，我國的報廢車輛也將飛速增長。相信在不久的將來，自動化拆解報廢汽車一定會在中國實現(xiàn)，到那時我國也將面臨如何處理ASR問題，我們應該借鑒世界各國先進的ASR處理技術，未雨綢繆，提前抓緊科技攻關，在大量的ASR還沒在我國出現(xiàn)之前，攻破ASR回收的技術難題。

［1］Roberto Z，Giancarlo B，Riccardo L，et al.Regulation and innovation in the area of end－of－life vehicles EUR 19598 EN，ed.F.Leone(Milan，Italy:IDSE－CNR，March 2000).

［2］European Union.Directive 2000/53/EC of the European Parliament and of the Council of 18 September 2000，on end－life－vehicles［J］.Official Journal of the European Union，2003－10－21，L269:34－42.

［3］European Union.Commission decision of 27 June 2002 amending annex of directive 2000/53/EC of the European Parliament and of the Council，on end－life－ vehicles［J］.Official Journal of the European Union，2003－10－21，L269:42－43.

［4］Sakai S，Noma Y，Kida A.End－of－life vehicle recycling and automobile shredder residue management in Japan［J］.Journal of Material Cycles and Waste Management，2007，9(2):151 －158.

［5］Korea＇s act for resource recycling of electrical and electronic equipment and vehicles ［S/OL］. http://www.rsjtechnical.com/WhatisKoreaRoHS.htm，2007.

［6］Ando G，Steiner C，Selinger A，Shin K.Automobile shredder residue treatment in Japan － experience of 95’000 t ASR recycling and recovery available for Europe through TwinRec［C］.International Automobile Recycling Congress，Geneva2002.

［7］Jody B J，Pomykala Jr J A，Spangenberger J S，et al.Recycling end －of－ life vehicles of the future［R］.Argonne National Laboratory，December 1，2009

［8］Dean K C，Sterner J W，Shirts M B，et al.1985，Bureau of mines research on recycling scrapped automobiles［R］.U.S.Department of Interior Bulletin 684，Washington，D.C.

［9］Leidner J.Plastics waste:recovery of economic value［J］.Marcel Dekker，Inc.，New York，1981.

［10］Day M，Cooney J D，Shen Z.Pyrolysis of automobile shredder residue:an analysis of the products of a commercial screw kiln process［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1996，37(1):49 －67.

［11］Rausa R，Pollesel P.Pyrolysis of automotive shredder residue(asr):influence of temperature on the distribution of products［J］.Journal of analytical and applied pyrolysis，1997(40/41):383－401.

［12］Kummer B.Problems with automobile shredder residue(ASR)and solutions for ASR［C］.International Automobile Recycling Congress，March 12－14，2003，Geneva，Switzerland.

［13］Selinger A，Steiner C，Shin K.TwinRec— bridging the gap of car recycling in Europe［C］.International Automotive Recycling Congress，March 12 －14，2003，Geneva.

［14］Obermeier T，Markowski J，Gasification of shredder residue at SVZ Schwarze Pumpe［C］.International Automobile Recycling Congress，Geneva，Switzerland，March 13 －15，2002.

［15］Leal－ Quiros E，Plasma processing of municipal solid waste［J］.Brazilian Journal of Physics 2004，34(4B).

［16］Gustavsson B.The PyroArc?Process－An economically and environmentally friendly process for treatment of car fluf［C］.The 5thInternational Automobile Recycling Congress，March 9－11，2005，Amsterdam，Netherlands.

［17］Sauert F，Schaub M，Christ F，et al.，2001，RESHMENT?－ An ASR process for maximized recycling，reuse and recovery［J］.SAE Paper 2001－01－3757.

［18］Sauert F.RESHMENT?－ The shredder residue solution for Switzerland［C］.The 5thInternational Recycling Congress，March 9 － 11，2005，Amsterdam，Netherlands.

［19］Horii M，Iida S.Gasification and Dry Distillation of Automobile Shredder Residue(ASR)［J］.SAE 2001，22:63 －68.

［20］Kusakam K.Iida S.Sorting，compaction and solidification technology for automobile shredder residue(ASR)［J］.SAE Review，2000，21:549－554.