董 俊，劉魯建，王 琦，彭峰莉，王 芳

(1.武漢長江工商學(xué)院科亮生物研究院，湖北武漢 430065;2.湖北科亮生物工程有限公司，湖北武漢 430065)

0 前言

電解錳生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水成分較復(fù)雜，污染負(fù)荷重，含有錳、氨氮、六價鉻、總鉻、懸浮物等多種污染物，這些物質(zhì)既是一種污染物，也是一種資源。尤其是其中會產(chǎn)生大量的Mn2+，廢水中Mn2+的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)，需處理后才能達(dá)標(biāo)排放。錳是動植物必需的營養(yǎng)元素，但過量的錳亦會對環(huán)境造成不良影響。低濃度的錳會影響水的色、臭、味性狀;目前對于該廢水的處理方法主要是石灰乳絮凝沉淀法，該法處理成本高，出水水質(zhì)不穩(wěn)定，并且在處理過程中會產(chǎn)生大量的含錳廢渣，既容易形成二次污染，又浪費了資源。離子交換法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于含鉻廢水、含汞廢水、電鍍廢水等重金屬廢水的處理，不但處理效果好并且能夠回收廢水中的重金屬，而用于電解錳廢水方面研究還未見詳細(xì)報道。

本研究采用離子交換法處理含Mn2+廢水，當(dāng)進水Mn2+濃度為410 mg/L時，處理后出水中Mn2+濃度遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)可回用，吸附飽和的樹脂用Na2SO4再生，再生廢液可以回收利用，再生后的樹脂能夠重復(fù)使用。試驗考察了主要因素對錳的吸附和樹脂再生效果，為離子交換技術(shù)應(yīng)用于電解錳的廢水處理與工藝參數(shù)控制提供依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗水質(zhì)

試驗原水取自西部某電解錳廠車間，廢水水樣清澈色度小，懸浮物較少。廢水水質(zhì)見表1。

表1 電解錳廢水水質(zhì)指標(biāo)

1.2 試驗裝置與測定方法

試驗裝置:強酸性陽離子交換樹脂、離子交換柱、磁力攪拌器、分析天平、紫外—可見分光光度計等。本次采用高碘酸鉀分光光度法(GB 11906-89)測定錳，納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)測定氨氮。

1.3 試驗主要原理

離子交換的實質(zhì)是離子交換劑上的可交換離子與溶液中的其他同性離子的交換反應(yīng)，一般是可逆的。離子交換樹脂吸附和再生Mn2+、NH+4的過程如下:

式中:R——樹脂母體。

再生是交換反應(yīng)的逆過程，借助較高濃度的再生液流過樹脂層，把已吸附的離子置換出來，使樹脂恢復(fù)交換能力。

1.4 試驗方法

①加堿沉淀法，加入NaOH溶液使水樣中Mn2+沉淀形成Mn(OH)2，靜置澄清后取上層清液測定錳濃度，計算去除效率。②碳酸錳沉淀法，加入碳酸鈉使水樣中Mn2+形成MnCO3沉淀，靜置澄清后取上層清液測定錳濃度，計算去除效率。③離子交換法:加入離子交換樹脂，攪拌一段時間后使Mn2+與離子交換樹脂中Na+離子交換而吸附在樹脂中，取上層清液測定錳和氨濃度，計算去除效率。再生時，取再生液測錳離子濃度，計算解脫率。試驗考察了不同溫度、pH值、時間等因素對吸附的影響，再生濃度、體積、時間對解脫率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同回收方法的比較

2.1.1 加堿沉淀法

根據(jù)水樣的pH值和氨的濃度，通過理論計算50 mL水樣當(dāng)加入1 mol/L的NaOH溶液1.6 mL時，pH值為10，試驗取1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00、2.20、2.30、2.40 mL 不同梯度的體積，根據(jù)上清液錳的濃度，可理論推導(dǎo)出pH值。圖1為加堿量對錳的去除效果及理論計算加堿后上清液的pH值。

圖1 加堿量對錳的去除效果

根據(jù)公式:lg［Mn2+］=lg Ksp+2 ×14-2pH，錳的溶度積Ksp=1.1×10-13，Mn2+濃度隨水中pH值的改變，在大于8.3的時候開始有Mn(OH)2沉淀，沉淀基本完成在pH值11左右，可理論計算在pH值為10的時候廢水中錳會降低到2 mg/L以下。由圖1所示Mn2+最低值為2.5 mg/L，說明50 mL水樣投加堿1 mol/L的NaOH 2.3 mL即1.84 g/L水樣，pH值為10.8左右，可使廢水處理后濃度接近排放標(biāo)準(zhǔn)限值。

試驗還觀察到:攪拌后廢水先出現(xiàn)白色沉淀，過一段時間白色沉淀變成紅色，說明生產(chǎn)Mn(OH)2的被水中的溶解氧氧化成為紅色的MnO(OH)2，價態(tài)升為4價不利于后續(xù)錳的電解回收。

2.1.2 加碳酸鈉沉淀法

試驗取50 mL水樣，加入1 mol/L的Na2CO3溶液，1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00、2.20、2.30、2.40 mL不同梯度的體積。攪拌，沉淀后測上清液錳離子濃度。圖2中為未加堿消除銨根氨子干擾，而直接加入碳酸鈉的上清液錳離子濃度。圖3為加入0.5 mL的1 mol/L NaOH溶液調(diào)整至堿性條件下的上清液錳離子濃度。

圖2 直接加入碳酸鈉后的錳離子濃度變化

圖3 調(diào)節(jié)pH值后的錳離子濃度變化

由圖2可知，僅加碳酸鈉時清液濃度在94.4 mg/L，去除效果很差。圖3結(jié)果表明，相同碳酸鈉投加量補加堿液后，清液中Mn2+濃度可降至0.8 mg/L，說明溶液中 NH+4對廢水有緩沖性，減少了濃度，增加了HCO3-濃度，從而減少了向碳酸錳沉淀進行的量。

考慮碳酸錳的溶度積Ksp=1.8×10-11，可根據(jù)錳達(dá)標(biāo)濃度，反推達(dá)標(biāo)后濃度，再根據(jù)不同pH值條件下碳酸的水解常數(shù)及比例，推出需要投加的量約為0.6 mL，廢水樣若要達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，投入的量1 mL左右，也就是每升水樣中2.12 g NaCO3和0.4 g NaOH。

2.1.3 離子交換法

試驗取200 mL濃度為150 mg/L錳的模擬水樣，加入2.5 g濕樹脂，使用磁力攪拌器攪拌，不同時間內(nèi)取樣測水中錳離子的濃度。圖4中為錳離子濃度隨時間變化的情況。

由圖4可知，處理的模擬廢水中錳離子總量比50 mL錳離子總量要高，加入2.5 g樹脂后，樹脂對錳的吸附呈現(xiàn)冪函數(shù)關(guān)系，且在40 min時就能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，50 min后錳的濃度降至1.1 mg/L。試驗結(jié)果顯示了很好的處理效果，樹脂對錳的吸附能力較強，可以將廢水處理到排放標(biāo)準(zhǔn)。同時進行動態(tài)交換吸附試驗，自制小型離子交換器裝填100 g離子交換樹脂，處理5 L廢水，廢水處理后出水未檢出錳離子，顯示出了離子交換樹脂的吸附能力。

圖4 離子交換吸附后錳離子濃度變化

2.1.4 飽和吸附量的測定

取濕樹脂10 g(濕視密度1.25 kg/m3，濕真密度0.82 kg/m3)，含水率49%，加入500 mL，Mn2+濃度為5 000 mg/L的溶液中，磁力攪拌器攪拌12 h，取樣后測定錳離子濃度。結(jié)果見表1。

表2 飽和吸附量試驗結(jié)果

由試驗結(jié)果表明，樹脂對錳的吸附能力的飽和量為每克樹脂0.03 g錳，小試結(jié)果處理1 L廢水最少樹脂量為13 g/L。

通過這三種方法的比較，基本上都能做到達(dá)標(biāo)排放，加堿和加碳酸鈉沉淀法加藥量需要過量，同時沉淀物比較細(xì)小，不容易澄清，廢水中氨氮溶液超標(biāo)，且pH值也會大于9。而離子交換法則顯示出了很好的處理效果，工藝簡單，沒有了沉淀分離過程，處理起來靈活性好，且占地面積小，是最有優(yōu)勢的方法。

2.2 時間對離子交換飽和吸附量的影響

取100 mL濃度2 050 mg/L的模擬水樣，加入5 g樹脂，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速150 r/min，0～90 min內(nèi)每隔15 min時間測定吸附后水樣的濃度，確定吸附量的變化。結(jié)果見圖5。

由圖5可見，15 min時25 mg錳/L，吸附容量就接近83%。30 min后趨于穩(wěn)定，根據(jù)圖4和圖5的試驗結(jié)果，30～60 min范圍內(nèi)吸附可以達(dá)到平衡，濃度高時，相應(yīng)平衡時間會縮短。

2.3 溫度對離子交換的影響

圖5 吸附時間與樹脂飽和吸附量的關(guān)系圖

取100 mL濃度2 050 mg/L的模擬水樣，加入5 g樹脂，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速150 r/min，采用水浴加熱，控制水溫從10℃到50℃，溫度穩(wěn)定后20 min取0.1 mL水樣測定水中錳離子的濃度變化，計算吸附量的變化趨勢。

圖6 不同溫度下的飽和吸附量

從圖6可以看出，離子交換樹脂對錳的飽和吸附量，溫度低時吸附量稍高，25℃下最小;繼續(xù)升溫后，吸附量稍升，總體變化范圍不是很大，在每克樹脂32～34.5 mg錳之間，說明離子交換樹脂有很強的溫度適宜性。

2.4 pH值對離子交換的影響

采用NaOH和鹽酸溶液調(diào)整100 mL水樣至不同pH值，測定吸附量的變化。不同pH值下的飽和吸附量見圖7。

圖7 不同pH值下的飽和吸附量

pH值的升高不利于離子交換樹脂的吸附，尤其是堿性條件下，樹脂的吸附容量容易減少。說明在正常的廢水pH值為6時比較合適的，廢水處理不需調(diào)節(jié)pH值。

2.5 再生試驗

試驗研究了不同的再生劑、濃度、體積對再生效果的影響。試驗在室溫的條件下進行，用磁力攪拌器攪拌混勻。

2.5.1 NaCl再生試驗

樹脂的預(yù)處理:5 g樹脂經(jīng)過2 g/L錳溶液60 min吸附飽和后，進行再生試驗，樹脂用純水沖洗干凈，吸干水分。再進行濃度、再生液體積、再生時間的單因素試驗。不同濃度試驗:10 mL不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液，再生40 min，分析并計算錳解吸率。不同體積試驗:8%不同體積的NaCl溶液，再生40 min，分析并計算錳解吸率。不同時間試驗:12%，15 mL的NaCl溶液，不同時間取樣，分析并計算錳解吸率。

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl對錳解吸率的影響

圖9 不同體積NaCl對錳解吸率的影響

圖10 不同時間(NaCl12%)對錳解吸率的影響

由圖8～10可知，NaCl的濃度對錳的解吸率影響最大，并隨著濃度增大而提高;體積增大，Na+增多、Mn2+減少，之間會形成一個濃度平衡。Na+濃度高而競爭取代了Mn2+的位置，而使Mn2+解吸出來。

2.5.2 硫酸鈉解吸試驗

不同濃度試驗:同氯化鈉再生劑。不同體積試驗:同氯化鈉再生劑。不同時間試驗:將預(yù)處理后的樹脂加入12%、15mL的Na2SO4溶液，不同時間取樣，測量再生后的水樣中錳的濃度，計算解吸率。

圖11 不同濃度Na2SO4對錳解吸率影響

圖12 不同體積Na2SO4(8%)對錳解吸率的影響

圖13 不同作用時間(Na2SO412%)對錳解吸率的影響

由圖11～13可以發(fā)現(xiàn)，提高Na2SO4濃度，錳的解吸率上升，在12%時接近80%，效果同NaCl類似。由圖13發(fā)現(xiàn)再生速率快，時間在15 min內(nèi)已達(dá)到平衡，解吸后錳離子濃度在6～7 g/L范圍內(nèi)。由再生試驗，可以得出小型試驗效果較好，單次解吸效率很高，在60% ～70%之間，且再生液中Mn2+濃度很高，達(dá)到了6 g/L以上，再生容易。

2.5.3 樹脂使用次數(shù)對交換容量的影響

樹脂的交換容量隨使用次數(shù)的變化見表3。結(jié)果表明:采用10%的Na2SO4做再生劑，經(jīng)過25個周期的吸附和再生，樹脂的交換容量沒有明顯減少。

表3 樹脂吸附Mn2+總量隨使用次數(shù)的變化

2.5.4 離子交換柱模擬試驗

試驗采用50 g離子交換樹脂，填入直徑2.2 cm長15 cm交換柱中，采用試驗配制的含氨和錳的模擬廢水，以9 mL/min流量進行交換，結(jié)果見圖14。

圖14 模擬廢水不同體積時錳、氨濃度

結(jié)果表明，前2 800 mL出水Mn2+含量均低于2 mg/L，前3 L出水樹脂吸附Mn2+總量為1 148 mg，穿透在4 800 mL時;銨根離子的吸附較少，但前期也能吸附大部分，后期隨著廢水的加入，錳離子逐漸取代前期吸附的銨根離子，使出水氨氮的質(zhì)量濃度逐步提高至300 mg/L。由于離子交換柱交換時有一部分樹脂沒有完全飽和，所以采用雙柱串聯(lián)的方式可提高樹脂利用率。

再生試驗:采用順流再生方式，再生液為10%Na2SO4150 mL，加入到上一步吸附飽和的樹脂中(根據(jù)計算已吸附錳1 742 mg，氨89 mg)，當(dāng)再生液出水體積達(dá)到25 mL時測定其中錳的濃度，計算再生的效率。結(jié)果如表4所示。

表4 樹脂再生時錳的出水濃度及再生效率

由離子交換柱動態(tài)試驗，表4表明該樹脂對Mn2+有較好的交換吸附性能，再生效率達(dá)到總交換容量的84.8%，符合工業(yè)應(yīng)用的50% ～90%的范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

①離子交換法是比加堿中和沉淀法、碳酸錳沉淀法更具有優(yōu)勢的方法，具有達(dá)標(biāo)可靠、工藝簡單、操作靈活和回收率較高的優(yōu)點。②樹脂對廢水中的Mn2+有較強的交換能力，pH值為6的靜態(tài)條件下，樹脂的平衡交換容量約為每克濕樹脂33 mg Mn2+。③時間、溫度、pH值等影響因素較易控制，電解錳廢水處理的工藝穩(wěn)定性高。④再生試驗表明，單次再生的效率高，可達(dá)60% ～70%，錳濃度達(dá)到6 g/L，滿足回用電解槽的要求。⑤該技術(shù)不同于現(xiàn)有的還原曝氣中和沉淀法等廢水處理末端處理技術(shù)，提高錳資源利用水平，減少了錳和氨的排放，緩解地表水環(huán)境壓力，且投資較低，回收率高，處理工藝可靠實用，是電解錳廢水處理一條新路徑。

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