劉宇宏，陳遠(yuǎn)霞，李仁煥，陳利標(biāo)，韋錦捷

（1.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西師范學(xué)院，廣西 南寧 530003；3.廣西田園生化公司，廣西 南寧 530000）

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)作物病蟲草害常年發(fā)生，受害面積大約4億m2，每年需生產(chǎn)和使用農(nóng)藥150萬(wàn)t以上，農(nóng)藥已成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的部分。農(nóng)藥的廣泛作用，雖然對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)起到了重要作用，但也出現(xiàn)了一系列問(wèn)題。如蟲害病害的抗藥性，環(huán)境的污染，農(nóng)畜產(chǎn)品中殘留和積累等。尤其是進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著人們崇尚自然、保護(hù)環(huán)境、關(guān)注食品安全的呼聲日益高漲，無(wú)公害的生態(tài)農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)及生態(tài)防治領(lǐng)域獲得了難得的發(fā)展機(jī)遇。

歧化松香是松香的大宗改性產(chǎn)品之一，價(jià)格便宜，來(lái)源豐富。其衍生物與環(huán)境相容性高，抗氧化能力強(qiáng)，對(duì)熱和酸堿穩(wěn)定，將其改性制備對(duì)人畜比較安全且害蟲不易產(chǎn)生抗藥性的生態(tài)農(nóng)藥，將是一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域。

本文以歧化松香為原料，經(jīng)氯化和銅鹽化后，開發(fā)一條合成氯化歧化松香基銅鹽的技術(shù)路線，探求反應(yīng)的最佳工藝條件，研究所得產(chǎn)品的殺蟲性能，以期開發(fā)一種殺蟲新型農(nóng)藥。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)歧化松香中2個(gè)活性基團(tuán)羧基和共軛雙鍵進(jìn)行化學(xué)修飾，先與氯化劑二氯化砜（SO2Cl2）進(jìn)行氯化反應(yīng)，在雙鍵上引入氯離子，再利用松香上羧基官能團(tuán)與Cu2+螯合，增加產(chǎn)物的穩(wěn)定性。同時(shí)將探究所得產(chǎn)品的殺蟲性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

歧化松香(特級(jí))，二氯化砜(分析純)，苯(分析純)，氫氧化銅(含量不少于95%)，N,N- 二甲基甲酰胺(分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱量40g歧化松香置于250mL三口燒瓶中，加入20mL苯后加熱15min使松香完全溶解, 加入催化劑N,N- 二甲基甲酰胺18mL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢杈徛渭?5mL二氯化砜，滴畢溫度升高回流5h，反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80℃減壓抽濾除去過(guò)量的二氯化砜和苯，得到棕色氯化歧化松香。稱量15g氯化歧化松香置于三口燒瓶中加入30mL苯使之溶解，加入45g的Cu(OH)2后再緩慢將體系升溫到80℃,控溫回流約5h，最后在75～80℃下蒸出溶劑苯，產(chǎn)物在室溫下為粘稠的深藍(lán)色物質(zhì)。

本實(shí)驗(yàn)從反應(yīng)物用量、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等4個(gè)方面探討合成最佳條件。

1.2.1 投料摩爾比

利用 1∶2，1∶3，1∶4等3個(gè)不同的配比研究歧化松香與二氯化砜的摩爾比，根據(jù)產(chǎn)品得率可知歧化松香∶二氯化砜=1∶4時(shí)最佳，然后分別以氯化歧化松香與氫氧化銅的比例為2∶1，3∶1，4∶1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明氯化歧化松香∶氫氧化銅=3∶1時(shí)最好。

1.2.2 催化劑用量

分別加入N,N- 二甲基甲酰胺10mL，15mL，20mL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知加入15mL時(shí)最好。

1.2.3 反應(yīng)時(shí)間

分別將反應(yīng)進(jìn)行了 3h，4h，5h，6h,根據(jù)產(chǎn)品的表征結(jié)果可得出反應(yīng)時(shí)間為4h為最佳。

1.2.4 反應(yīng)溫度

從60℃，70℃，80℃這3個(gè)溫度對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了研究，最后結(jié)果表明反應(yīng)溫度為80℃時(shí)效果最好。

1.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

采用美國(guó)美國(guó)Nicolet公司AVATAR型傅立葉變換紅外光譜儀。IR (液膜法，cm-1)，氯化松香反應(yīng)時(shí)，750～700(C-Cl振動(dòng) )，3300～2500(寬強(qiáng)的 O-H伸縮振動(dòng))，1630～1640(松香骨架C=C伸縮振動(dòng)),銅鹽化反應(yīng)時(shí)，寬強(qiáng)的O-H伸縮振動(dòng)消失。

1.4 殺蟲活性實(shí)驗(yàn)

1.4.1 對(duì)農(nóng)業(yè)害蟲甜菜夜蛾的殺蟲活性試驗(yàn)

采用浸蟲法。藥后1d調(diào)查、活蟲數(shù)、中毒蟲數(shù)、死蟲數(shù)。結(jié)果如表1所示。

由表1可見，合成產(chǎn)物1～10 g·L-1的濃度范圍具有良好的殺蟲效果。

2 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)歧化松香中2個(gè)活性基團(tuán)羧基和共軛雙鍵進(jìn)行化學(xué)修飾，先與氯化劑二氯化砜（SO2Cl2）進(jìn)行氯化反應(yīng)，在雙鍵上引入氯離子，再利用松香上羧基官能團(tuán)與Cu2+螯合，合成目標(biāo)產(chǎn)物——氯化歧化松香基銅鹽。通過(guò)紅外光譜驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)。探究目標(biāo)產(chǎn)品的殺蟲性能。結(jié)果表明該產(chǎn)物對(duì)農(nóng)業(yè)害蟲甜菜夜蛾具有良好的防治效果。

表1 浸蟲法的藥效實(shí)驗(yàn)結(jié)果

[1] 傅光華.松香及松香施膠劑的現(xiàn)狀與前景分析[J].造紙信息 , 2004(2)：9-12.

[2] 肖鵬峰，林立擔(dān)，馬如梅.松香常壓催化加氫的研究[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1995，17(3)：53-56.

[3] 熊常健，吳彥肖，朱岳麟，石磊.高酸值松香的加氫工藝研究及產(chǎn)物性能探討[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，35(7)：982-985.

[4] 鄔智高，譚波.氫化松香及其甘油酯的生產(chǎn)和應(yīng)用[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2008，37(9)：21-27.

[5] 李軍.氫化松香生產(chǎn)后期處理工藝試驗(yàn)報(bào)告[J].林產(chǎn)化工通訊，2001，35(5)：7-10.

[6] 高海春，于世濤，等.超臨界CO2下Pd/C催化劑催化松香加氫反應(yīng)的研究[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2006，40(3)：13-16.

[7] 陽(yáng)承利.Pd/C催化劑上松香催化加氫反應(yīng)機(jī)理的研究[D].南寧：廣西大學(xué)，2002.