曾占軍

(大慶石化公司化工一廠，黑龍江大慶 163714)

·生產(chǎn)與實(shí)踐·

大慶石化乙烯裝置堿洗塔黃油生成原因分析及對(duì)策

曾占軍

(大慶石化公司化工一廠，黑龍江大慶 163714)

針對(duì)乙烯裝置堿洗塔黃油偏多問題，對(duì)堿洗塔黃油生成的原因進(jìn)行了分析，并提出了解決方法。

堿洗塔;黃油;原因分析;對(duì)策

大慶石化乙烯裝置采用了前脫丙烷和前加氫工藝，裝置在裂解氣壓縮機(jī)三段和四段之間設(shè)有堿洗塔，脫除裂解氣中的酸性物質(zhì)。裂解氣在堿洗過程中會(huì)產(chǎn)生大量黃油，影響了堿洗塔的正常運(yùn)行和堿洗效果，并消耗大量堿液，同時(shí)大量黃油易聚合結(jié)垢堵塞塔內(nèi)分布器及填料［1］，造成堵塔現(xiàn)象，使堿洗塔的運(yùn)行周期縮短。另外，含大量黃油的廢堿外排，嚴(yán)重影響了排放指標(biāo)。

1 堿洗法脫除酸性氣的原理

堿洗法脫除酸性氣體是用NaOH作為吸收劑，通過NaOH和酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以達(dá)到脫除酸性氣體的目的。其反應(yīng)為：

從熱力學(xué)角度看，上述兩個(gè)反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)很大，傾向于完全生成產(chǎn)物。在平衡產(chǎn)物中CO2和H2S的分壓幾乎可降到零，因此可使裂解氣中的CO2和H2S的含量降至1×10-6以下。但是，NaOH吸收劑為不可再生吸收劑，僅能吸收利用一次［2］。為提高堿液的利用率，目前乙烯裝置大多采用多段堿洗，使反應(yīng)生成的Na2S和Na2CO3繼續(xù)與H2S和CO2反應(yīng)。其反應(yīng)經(jīng)過三個(gè)歷程：

當(dāng)NaOH過量時(shí)，反應(yīng)生成Na2S和Na2CO3。

當(dāng)NaOH耗盡之后，Na2S與H2S、CO2進(jìn)一步反應(yīng)，生成Na2CO3和NaHS。

當(dāng)Na2S耗盡后，Na2CO3與H2S、CO2繼續(xù)反應(yīng)，生成NaHS和NaHCO3。

2 黃油生成的機(jī)理

一般認(rèn)為堿洗黃油生成具有兩個(gè)原因：一是裂解氣在堿洗過程中冷凝或溶解在堿液中的雙烯烴或其它不飽和烴在痕量氧氣、金屬離子的作用下，易形成自由基，為交聯(lián)聚合物的形成提供引發(fā)條件。

自由基引發(fā)生成交聯(lián)聚合物的反應(yīng)過程如下：

產(chǎn)生的自由基R·非?；顫?，與氧繼續(xù)反應(yīng)生成過氧化物自由基：·，過氧化物自由基又奪取烴類分子中的H生成過氧化物和新的自由基，即：

新的自由基又與氧進(jìn)行反應(yīng)，使鏈得以增長(zhǎng)，過氧化物在金屬離子的誘發(fā)下，會(huì)奪取烴類分子中的H而再次產(chǎn)生新的自由基：

第二個(gè)原因是裂解氣中的醛或酮在堿的作用下，易引起Aldol縮合反應(yīng)，即兩個(gè)分子A位碳原子上有活潑氫原子的醛或酮在NaOH作用下，能起加成反應(yīng)，生成B2羥基醛，然后進(jìn)一步加成至一定分子量的聚合物。

3 解決方法

3.1 堿濃度控制

堿洗塔堿液的濃度越高，CO2在洗滌液中的物理溶解度越大，吸收酸性氣體的能力越強(qiáng)，并可使新鮮堿液加入量及堿液的排出量下降。但堿液濃度提高會(huì)涉及兩個(gè)方面的問題：一是隨著堿用量的降低，為不影響氣液相的接觸必須提高洗滌液的循環(huán)次數(shù)，勢(shì)必增加操作費(fèi)用;二是堿液濃度提高會(huì)降低Na2CO3溶解度，不僅黏度增加，輸送困難，而且反應(yīng)后的Na2S和Na2CO3也易沉淀析出而堵塞管道。同時(shí)，如果堿液無法完全反應(yīng)，則產(chǎn)生過多的廢堿，處理困難，操作費(fèi)用也增加。隨著堿液濃度的提高，裂解氣中烯烴的聚合速度也會(huì)加快，黃油生成也會(huì)給操作帶來困難［3］。堿洗塔堿液的濃度低，CO2在洗滌液中的物理溶解度S小，吸收酸性氣體的能力下降，脫除酸性氣體所需的塔板數(shù)增加。因此，堿液濃度的選擇應(yīng)保證一定的吸收速度，又使洗滌的循環(huán)次數(shù)不多。

3.2 裂解氣溫度控制

3.2.1 控制裂解氣入塔溫度

控制裂解氣入塔溫度主要應(yīng)遵循平穩(wěn)和低控的原則。所謂的“平穩(wěn)”就是保證裂解氣入塔溫度盡量小波動(dòng)、緩慢波動(dòng)和不波動(dòng)。這樣可以保證入塔的裂解氣組分基本保持不變，在裝置負(fù)荷沒有變化的情況下，入塔的裂解氣流量也基本恒定，這樣可以使堿洗塔的運(yùn)行負(fù)荷保持穩(wěn)定，系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。

3.2.2 控制裂解氣排出溫度

排出溫度主要受堿洗塔的注水溫度影響。控制原則是：盡量保持裂解氣排出溫度與入塔溫度相等，或略高于入塔溫度［4］。這樣可以避免裂解氣在堿洗塔內(nèi)由于溫度降低造成大量烴類冷凝。

3.3 操作壓力

提高堿洗塔的操作壓力，H2S和CO2的分壓增大，有利于H2S和CO2的吸收。但壓力過高，可導(dǎo)致裂解氣中重?zé)N的露點(diǎn)升高［5］，使重?zé)N塔中冷凝。

3.4 氧的消除

氧的存在是黃油產(chǎn)生的最主要誘發(fā)因子。氧的存在有兩種可能：一是在裝置開車初期或檢修后再次投用過程中，由于置換不合格，仍然少量氧存在。氧的存在誘發(fā)了烴類的聚合導(dǎo)致黃油的產(chǎn)生，但這種情況僅發(fā)生在開車初期。措施：在開車初期特別要做好堿洗塔的置換工作，盡可能將塔內(nèi)的氧置換徹底。二是系統(tǒng)在運(yùn)行期間帶入部分氧，造成黃油的產(chǎn)生。這種帶入只能從新堿液流入，多數(shù)是由于在進(jìn)新堿液時(shí)，特別是在每次向新堿罐進(jìn)堿液后，用空氣或氮?dú)獯祾咝聣A液注入管線時(shí)，將部分氧帶入。措施：在配置新堿液時(shí)，盡量減少氧的存在，向堿罐進(jìn)堿時(shí)先將氧置換干凈然后再進(jìn)行注入;堿罐新堿液加注結(jié)束后，用氮?dú)獯祾吖芫€斷絕氧進(jìn)入的途徑，減少氧進(jìn)入幾率。

3.5 優(yōu)化裂解原料結(jié)構(gòu)，適時(shí)調(diào)整裂解深度

由于地域的不同，所裂解的原料也千差萬別，在堿洗塔的進(jìn)料裂解氣中醛、酮的含量更是參差不齊。醛、酮含量越多，越容易促進(jìn)黃油的產(chǎn)生。措施：在保證乙烯收率、三烯收率的同時(shí)，盡量?jī)?yōu)化裂解爐的裂解深度，確保進(jìn)入堿洗塔的裂解氣中醛、酮含量最低，以消除黃油產(chǎn)生的誘因。

4 結(jié)束語

在堿洗塔中產(chǎn)生的黃油是一種聚合物，到目前為止仍無人能對(duì)其有定性的分析，除了在理論上總結(jié)出幾條產(chǎn)生的原因外，更重要的是在實(shí)際操作中還有很多誘發(fā)黃油產(chǎn)生的因素。在乙烯裝置的正常生產(chǎn)過程中做好優(yōu)化堿洗塔進(jìn)出介質(zhì)溫度控制、盡量降低堿濃度、減少氧的帶入和優(yōu)化原料結(jié)構(gòu)工作，能有效減少堿洗塔黃油的產(chǎn)生，為裝置的長(zhǎng)周期優(yōu)質(zhì)運(yùn)行創(chuàng)造條件。

［1］ 張玉鴻，樊銀寶.乙烯裝置與環(huán)境保護(hù)［J］.乙烯工業(yè)，2002，14(4)：51-57.

［2］ 鄒余敏，尹兆林，魯衛(wèi)國(guó)，等.乙烯裝置中堿洗黃油生成原因分析及對(duì)策［J］.石油化工，2000，29：443-445.

［3］ 王承剛，郝東波.乙烯堿洗塔黃油生成原因及控制方法［J］.河南化工，2003(9)：28-29.

［4］ 吳錦標(biāo)，吳 衛(wèi).黃油抑制劑HK-1312的工業(yè)應(yīng)用［J］.乙烯工業(yè)，2001，13(4)：51-53.

［5］ 王雪玲，程廣慧，賈廣斌，等.黃油抑制劑在乙烯堿洗塔的應(yīng)用［J］.乙烯工業(yè)，2009，21(2)：30-32.

TQ050.7

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1003-3467(2012)06/08-0029-02

2012-03-21

曾占軍(1966-)，男，技師，從事乙烯裂解生產(chǎn)工作，E-mail：liuquanfu8124@sina.com。