王俊峰，賈淑果,，陳少華，劉 平，宋克興，劉紅勛

(1. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽(yáng) 471003；2. 河南科技大學(xué) 河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，洛陽(yáng) 471003；3. 中鋁洛陽(yáng)銅業(yè)有限公司，洛陽(yáng) 471039)

固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金時(shí)效過(guò)程的相變動(dòng)力學(xué)

王俊峰1，賈淑果1,2，陳少華3，劉 平1，宋克興1，劉紅勛1

(1. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，洛陽(yáng) 471003；2. 河南科技大學(xué) 河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，洛陽(yáng) 471003；3. 中鋁洛陽(yáng)銅業(yè)有限公司，洛陽(yáng) 471039)

通過(guò)分析固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金時(shí)效過(guò)程中導(dǎo)電率的變化，根據(jù)導(dǎo)電率與新相析出量之間的關(guān)系計(jì)算時(shí)效過(guò)程中新相的轉(zhuǎn)變比率，在此基礎(chǔ)上，確定不同溫度下描述時(shí)效析出相轉(zhuǎn)變比率與時(shí)效時(shí)間的Avrami相變動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)方程和導(dǎo)電率隨時(shí)間變化的導(dǎo)電率方程，繪制出動(dòng)力學(xué)“S”曲線，并且用固態(tài)熱分解反應(yīng)機(jī)理的積分方程驗(yàn)證用Avrami經(jīng)驗(yàn)方程來(lái)描述合金的析出過(guò)程的正確性。對(duì)Cu-Ni-Si合金在500 ℃時(shí)效8 h后的析出相進(jìn)行選區(qū)電子衍射花樣標(biāo)定，發(fā)現(xiàn)析出相為δ-Ni2Si和β-Ni3Si。

Cu-Ni-Si合金；時(shí)效；轉(zhuǎn)變比率；相變動(dòng)力學(xué)

引線框架是半導(dǎo)體元器件與集成電路封裝的主要材料，日本和德國(guó)是世界上最大的引線框架銅帶出口國(guó)，其中以日本產(chǎn)量最大，我國(guó)則起步較晚[1?2]。理想的引線框架材料的主要性能指標(biāo)如下：導(dǎo)電率(IACS)大于80%，抗拉強(qiáng)度大于600 MPa，顯微硬度大于180HV[3?4]。作為一種性能優(yōu)異的時(shí)效強(qiáng)化型合金，Cu-Ni-Si系合金因具有高強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性以及低廉的價(jià)格，已成為應(yīng)用前景最為廣闊的引線框架材料[5?10]。Cu-Ni-Si系合金在時(shí)效過(guò)程中，從過(guò)飽和固溶體中析出溶質(zhì)原子Ni和Si，形成新相，新相的含量、形狀及分布對(duì)合金的性能有很大的影響[11]。而影響該相變的因素很多，要對(duì)該相變過(guò)程作出完整分析是不可能的。但為了工藝目的，可以用一個(gè)單一的Avrami經(jīng)驗(yàn)方程來(lái)描述在恒溫下整個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程已完成轉(zhuǎn)變部分的比率[12]。由于導(dǎo)電率對(duì)析出相的析出非常敏感[13?15]，因此通過(guò)導(dǎo)電率的變化對(duì)析出相形成的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究以得出其Avrami經(jīng)驗(yàn)方程，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)將具有一定的參考意義。

本文作者通過(guò)固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金時(shí)效時(shí)導(dǎo)電率的變化計(jì)算出新相的轉(zhuǎn)變率，推導(dǎo)出合金在不同溫度下的Avrami經(jīng)驗(yàn)方程和導(dǎo)電率經(jīng)驗(yàn)方程，根據(jù)Avrami經(jīng)驗(yàn)方程推斷出新相的轉(zhuǎn)變機(jī)制，并用固態(tài)熱分解反應(yīng)機(jī)理的積分方程式驗(yàn)證了該合金在400 ℃時(shí)效時(shí)的轉(zhuǎn)變機(jī)制，為該合金的實(shí)際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)用Cu-Ni-Si合金的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：2.8%Ni，0.7%Si，0.15%Mg，余量為Cu。合金的生產(chǎn)工藝如下：合金液經(jīng)過(guò)連鑄連軋為厚度為20 cm的板材，然后在熱軋機(jī)上軋制至厚度為15 mm，隨后噴水冷卻到室溫，將試樣在900 ℃固溶2 h。將試樣分別在400、450和500 ℃時(shí)效不同時(shí)間(15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h)。

合金的固溶和時(shí)效處理在N2保護(hù)下的RJX?3?12型管式電阻爐中進(jìn)行，正常工作時(shí)爐溫波動(dòng)±3 ℃，時(shí)效時(shí)通N2保護(hù)并在時(shí)效后空冷。導(dǎo)電率試樣尺寸為100 mm×3 mm×0.3 mm，電阻測(cè)量使用ZY9987型數(shù)字式微歐計(jì)，合金的導(dǎo)電率是由所測(cè)得的電阻值，再根據(jù)公式轉(zhuǎn)換而來(lái)的，其中L為被測(cè)樣品的長(zhǎng)度，B為被測(cè)樣品的寬度，H為被測(cè)樣品的厚度，R為測(cè)得的電阻值，導(dǎo)電率值采用國(guó)際退火銅標(biāo)準(zhǔn)(%，IACS)。析出相形貌在JEM?2100型高分辨透射電鏡上進(jìn)行觀察，電鏡試樣經(jīng)電解雙噴減出薄區(qū)，電解液是HNO3與CH3OH的體積比為1:3的混合溶液，電解液工作溫度為?30 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu-Ni-Si合金時(shí)效析出相轉(zhuǎn)變比率的測(cè)定及計(jì)算

由于Cu-Ni-Si合金導(dǎo)電率對(duì)相的析出非常敏感,故通過(guò)該合金在時(shí)效過(guò)程中導(dǎo)電率的變化來(lái)研究其析出轉(zhuǎn)變過(guò)程。當(dāng)合金時(shí)效時(shí)，溶質(zhì)原子自過(guò)飽和固溶體中析出形成新相，此時(shí)析出相的轉(zhuǎn)變比率φ可定義為

式中：b和n為常數(shù)。b取決于溫度、原始相的成分和晶粒尺寸等因素；n取決于相變類型和形核位置。求出b和n就可以確定析出相的轉(zhuǎn)變比率與時(shí)間的關(guān)系，推斷析出相的轉(zhuǎn)變機(jī)制。合金在一定溫度下時(shí)效時(shí)，導(dǎo)電率隨時(shí)間的變化為指數(shù)關(guān)系。而由式(1)可知，φ與t呈指數(shù)關(guān)系，因此，可以假定合金的導(dǎo)電率σ與析出相轉(zhuǎn)變比率φ有如下線性關(guān)系：

當(dāng)時(shí)效剛開(kāi)始時(shí)，新相轉(zhuǎn)變尚未開(kāi)始，此時(shí)φ=0，合金的導(dǎo)電率應(yīng)為初始導(dǎo)電率為σ0，即固溶后合金的導(dǎo)電率；當(dāng)導(dǎo)電率達(dá)到最大值σmax時(shí)，第二相轉(zhuǎn)變結(jié)束，此時(shí)φ=1。由表1可以看出：當(dāng)時(shí)效時(shí)間由6 h至8 h時(shí)，導(dǎo)電率變化不大，可以認(rèn)為這段時(shí)間已達(dá)到該溫度下的σmax。由A=σmax?σ0求出A，再由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各時(shí)刻的導(dǎo)電率(σ)算出相應(yīng)的析出相轉(zhuǎn)變比率φ(見(jiàn)表1)。

2.2 Cu-Ni-Si合金的相變動(dòng)力學(xué)方程及導(dǎo)電率方程

將式(2)轉(zhuǎn)化為

兩邊取兩次對(duì)數(shù)可得

表1 在不同溫度下合金的電導(dǎo)率與析出相的轉(zhuǎn)變比率Table 1 Electrical conductivity and transformation ratio of precipitates of alloy aged at different temperatures

表2 合金在不同溫度下的n和b值Table 2 Values ofnandbof alloy at different temperatures

圖1 析出相的體積分?jǐn)?shù)與時(shí)效時(shí)間的對(duì)數(shù)關(guān)系曲線Fig. 1curves of precipitates

將求出的n和b值代入式(2)，可求出固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金時(shí)效的相變動(dòng)力學(xué)方程如下：

400 ℃時(shí)，

450 ℃時(shí)，

500 ℃時(shí)

將式(6)、(7)和(8)代入式(2)可得該合金時(shí)效時(shí)的導(dǎo)電率方程如下：

400 ℃時(shí)，

450 ℃時(shí)，

500 ℃時(shí)，

圖2所示為由式(6)～(8)作出的該合金在不同時(shí)效溫度下的相變動(dòng)力學(xué)“S”曲線。從圖2可以看出，時(shí)效初期轉(zhuǎn)變速度較慢，隨時(shí)間的延長(zhǎng)轉(zhuǎn)變速度增加，在轉(zhuǎn)變末期，轉(zhuǎn)變速度逐漸變緩，并且在時(shí)效初期，溫度越高，析出新相的體積分?jǐn)?shù)越大，時(shí)效1 h后，400 ℃時(shí)效的析出相轉(zhuǎn)變比率高于450 ℃時(shí)效時(shí)的析出相轉(zhuǎn)變比率，這是因?yàn)?00 ℃時(shí)σmax較小，并且在時(shí)效時(shí)導(dǎo)電率很快就接近σmax，導(dǎo)致在計(jì)算轉(zhuǎn)變比率時(shí)，時(shí)效后期400 ℃的轉(zhuǎn)變比率較高。

2.3 轉(zhuǎn)變機(jī)制

固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金的析出反應(yīng)方程可看作A(固溶體)→B(固溶體)+C(新相)

圖2 合金在不同溫度下的相變動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 2 Phase transformation kinetics curves of alloys at different temperatures

固溶體分解速率為

式中：g()φ取決于反應(yīng)機(jī)理；A為Arrhenius方程中的指數(shù)前因子；E為析出激活能。對(duì)式(12)兩邊積分，得到下面的方程：

式(12)和式(13)分別是時(shí)效析出反應(yīng)的微分和積分動(dòng)力學(xué)方程。目前常用的積分形式的動(dòng)力學(xué)方程及與之對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)表3[16]，表中k=Aexp[?E/(RT)]。

式中：Aexp[?E/(RT)]在400 ℃時(shí)可以看作常數(shù)，設(shè)為a。對(duì)式(14)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得：

表3 積分形式的動(dòng)力學(xué)函數(shù)及反應(yīng)機(jī)理與n的對(duì)應(yīng)關(guān)系[16]Table 3 Relation among integral kinetics functions, corresponding reactive mechanisms andn[16]

利用表1中400 ℃時(shí)效時(shí)的時(shí)間t和轉(zhuǎn)變比率φ作出2ln[1?(1?φ)1/3]與lnt的關(guān)系圖，如圖3所示，通過(guò)擬合得出其斜率為0.86，與1很接近，再一次驗(yàn)證了Cu-Ni-Si合金在400 ℃時(shí)效時(shí)的反應(yīng)機(jī)理為受三維擴(kuò)散控制的反應(yīng)機(jī)理。

由表2可知：固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金在400～500 ℃時(shí)效時(shí)n值在0.4至0.53之間，排除誤差的影響，可以認(rèn)為n值與0.53相近，故可以認(rèn)為固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金在時(shí)效時(shí)的反應(yīng)機(jī)理為受三維擴(kuò)散控制的反應(yīng)機(jī)理，這說(shuō)明用Avrami經(jīng)驗(yàn)方程可以很好地描述合金的析出過(guò)程。

圖3 合金在400 ℃時(shí)效時(shí)2ln[1?(1?φ)1/3]和lnt的關(guān)系曲線Fig.3 2ln[1?(1?φ)1/3]—lntdiagram of alloy aged at 400 ℃

2.4 析出相結(jié)構(gòu)

圖4所示為Cu-Ni-Si合金在500 ℃時(shí)效8 h的顯微組織。從圖4(a)可以看出析出相呈彌散分布，從圖4(b)可以看出析出相呈圓盤(pán)狀(白色箭頭所指)，這與合金受三維擴(kuò)散控制的反應(yīng)機(jī)理的分析一致。通過(guò)對(duì)合金的析出相進(jìn)行選區(qū)電子衍射分析，并對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定(見(jiàn)圖4(d))，發(fā)現(xiàn)析出相為δ-Ni2Si和β-Ni3Si。

圖4 Cu-Ni-Si合金在500 ℃時(shí)效8 h析出相的形貌及電子衍射花樣標(biāo)定Fig.4 Morphologies and its indexing of diffraction patterns of precipitates of Cu-Ni-Si alloy: (a), (b) Bright-field images; (c) Selected area diffraction pattern of precipitate in Fig.4(b); (d) Schematic diagram of selected area diffraction pattern

3 結(jié)論

1) 固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金時(shí)效過(guò)程中導(dǎo)電率的增加量與析出相存在線性關(guān)系，合金相變過(guò)程可以通過(guò)時(shí)效過(guò)程中導(dǎo)電率的變化反映出來(lái)。

2) 通過(guò)導(dǎo)電率的變化推導(dǎo)出固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金在試驗(yàn)溫度下的相變動(dòng)力學(xué)方程和導(dǎo)電率方程，該合金在450 ℃時(shí)效時(shí)的相變動(dòng)力學(xué)方程和導(dǎo)電率方程分別為φ=1?exp(?0.25t0.4052)和σ=15.5+18.1× [1?exp(?0.25t0.4052)]。

3) 固溶態(tài)Cu-Ni-Si合金在400～500 ℃時(shí)效時(shí)受三維擴(kuò)散機(jī)理控制，Avrami經(jīng)驗(yàn)方程能夠正確描述合金的析出過(guò)程。

4) Cu-Ni-Si合金在500 ℃時(shí)效8 h后的析出相為δ-Ni2Si和β-Ni3Si。

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(編輯 龍懷中)

Kinetics of phase transformation of solution-treated Cu-Ni-Si alloy during aging treatment

WANG Jun-feng1, JIA Shu-guo1,2, CHEN Shao-hua3, LIU Ping1, SONG Ke-xing1, LIU Hong-xun1
(1. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China; 2. Henan Key Laboratory of Advanced Non-Ferrous Materials, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China; 3. CHINALCO Luoyang Copper Co., Ltd., Luoyang 471039, China)

The transformation ratio of new phase in Cu-Ni-Si alloy was calculated in terms of analyzing the electrical conductivity variations and the relationship between the electrical conductivity and the quantity of new phase. Both the Avrami phase transformation kinetics equation and the electrical conductivity equation changing with the aging time were derived at different temperatures, the transformation kinetics “S” curve was drawn. Then, though integral functions of the reactive mechanism of thermal decomposition of solid solution, the Avrami formulation for describing the kinetics of the phase transformation is proved to be correct. The precipitates areδ-Ni2Si andβ-Ni3Si phases by indexing the selected field diffraction pattern of precipitates of Cu-Ni-Si alloy aging at 500 ℃ for 8 h.

Cu-Ni-Si alloy; aging; transformation ratio; phase transformation kinetics

TG146.1

A

國(guó)家高新技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2006AA03Z528)；河南省教育廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(2009A430007)；河南科技大學(xué)科研創(chuàng)新能力培育基金項(xiàng)目(2010CZ0008)

2011-10-14；

2012-05-07

賈淑果，教授，博士；電話：13525410580；E-mail: sgjia@mail.haust.edu.cn

1004-0609(2012)10-2862-06