章 林，路 新，趙玉強，曲選輝，何新波，秦明禮，朱鴻民

(1. 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083；2. 北京科技大學 冶金生態(tài)與工程學院，北京 100083；3. 萊蕪市能源監(jiān)測站，萊蕪 271100)

醇鹽水解法制備TiN包覆SiC復合粉末

章 林1,2，路 新1，趙玉強3，曲選輝1，何新波1，秦明禮1，朱鴻民2

(1. 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083；2. 北京科技大學 冶金生態(tài)與工程學院，北京 100083；3. 萊蕪市能源監(jiān)測站，萊蕪 271100)

以醇鹽水解?氨氣氮化法在SiC顆粒表面包覆TiN，研究TiO2前軀體的種類、醇鹽水解方式和加水量對水解反應生成的TiO2顆粒的粒徑和分散性的影響，分析TiO2包覆層在不同氮化溫度下的結(jié)構(gòu)演變，重點對醇鹽水解?氨氣氮化反應的機理和TiN包覆層的形貌、物相組成和熱穩(wěn)定性進行討論。結(jié)果表明：醇?水溶液加熱法比沉淀法更容易獲得均勻連續(xù)的TiO2包覆層，加水量是有效減少TiO2團聚顆粒的關鍵因素。TiO2包覆層在1 000 ℃于氨氣中進行氮化能夠完全轉(zhuǎn)變?yōu)門iN，所得的TiN包覆層均勻連續(xù)，TiN顆粒的粒徑為30～70 nm。在溫度高于546 ℃時，TiN包覆層在空氣氣氛中容易發(fā)生氧化而導致穩(wěn)定性降低。

醇鹽水解；表面涂層；復合粉末；TiN包覆SiC；熱穩(wěn)定性

SiC顆粒是金屬基復合材料中的一種重要增強相，它具有熱膨脹系數(shù)低、熱導率較高、硬度高及耐磨性優(yōu)異等一系列特性。在金屬基復合材料的制備過程中，由于增強相與基體在界面相容性、導熱性、彈性模量以及熱膨脹系數(shù)等方面的性能差異使復合材料的制備和熱物理性能的拓展受到很大的限制[1?3]。SiCp/Cu復合材料作為一種具有很好應用前景的金屬陶瓷，能夠?qū)~基體的高熱傳導性與SiC增強相的低熱膨脹系數(shù)結(jié)合起來，容易通過控制SiC的體積分數(shù)、粒徑和制備工藝的選擇來實現(xiàn)熱物理性能的設計。目前，SiCp/Cu復合材料的制備方法主要是包覆粉末熱壓法，存在的主要問題是SiC與Cu不潤濕，導致SiC顆粒很難均勻分散及界面結(jié)合差，使得提高材料的致密度難度增大，而致密度低將大大降低材料的綜合性能。因此，常采用化學鍍、電鍍及溶膠?凝膠等方法在SiC顆粒上沉積Cu或其它涂層以減少增強相的團聚，提高材料致密度[4?6]。YIH和CHUNG[7?8]研究了化學鍍Cu包覆SiC顆粒的熱壓工藝，所得Cu包覆SiC顆粒中SiC的含量達到54%(體積分數(shù))，但是熱導率只有60 W/(m?K)。GAN等[9]采用溶膠?凝膠工藝也在SiC表面鍍W，W包覆層較厚且密度大。SUNDBERG等[10?11]在SiC顆粒上采用化學上沉積包覆TiN，使材料的致密度達到99%，熱導率高達322.9 W/(m?K)，但是包覆工藝的成本較高且很大程度上受到設備的限制?？梢姡_發(fā)新型低成本的SiC粉末包覆工藝是提高SiCp/Cu復合材料熱物理性能的重要途徑。

本文作者采用醇鹽水解?氨氣氮化法在SiC顆粒表面包覆TiN，該方法的顯著優(yōu)點是成本低、TiN包覆層的厚度薄且容易控制[12?14]。TiN包覆層的作用主要有：一是利用TiN與SiC和Cu的化學穩(wěn)定性都很好的優(yōu)點，TiN包覆層用來改善界面相容性并充當界面障礙層抑制界面反應；二是利用TiN的金屬導電性，包覆在SiC表面的TiN能形成三維導電網(wǎng)絡，從而提高復合材料的電導率[15?17]。目前，還未見醇鹽水解?氨氣氮化法制備TiN包覆SiC復合粉末的研究報道。本文作者將重點研究醇鹽水解?氨氣氮化反應的機理和影響TiN包覆層的形貌、物相組成的關鍵因素，并對包覆粉末的熱穩(wěn)定性進行評價。

1 實驗

實驗選用了粒徑為25 μm的SiC粉末。所用的化學試劑有鈦酸丁酯(Ti(O-i-C4H9)4)、鈦酸四異丙酯(Ti(O-i-C3H7)4)、甲氧基乙醇、無水異丙醇(IPA)、氨水和去離子水。醇鹽水解?氨氣氮化法制備TiN包覆SiC復合粉末的工藝流程主要分為兩個步驟：第一步是采用醇鹽水解法在SiC表面包覆TiO2；第二步是將TiO2包覆SiC粉末在氨氣中氮化，從而得到TiN包覆SiC復合粉末。

1.1 醇鹽水解包覆TiO2

醇鹽水解包覆TiO2的原理是以鈦醇鹽Ti(OR)4(R為—C3H7和—C4H9)為前軀體，將鈦醇鹽溶于溶劑中形成均相溶液，鈦醇鹽發(fā)生水解和縮聚反應生成的TiO2微粒在SiC顆粒表面形核和長大，從而得到TiO2包覆層，反應如下：

水解反應：

縮聚反應：

根據(jù)水解過程中TiO2生成方式的不同，醇鹽水解又可分為沉淀法和醇?水溶液加熱兩種方法：

1) 沉淀法

將20 g SiC粉末、9.5 mL鈦酸丁酯和95 mL無水乙醇通過球磨混合均勻，其中無水乙醇作為球磨介質(zhì)。然后于強烈攪拌條件下在混合均勻的溶液中緩慢滴入75 mL去離子水，控制鈦酸丁酯蒸餾水的摩爾比n(Ti):n(H2O)為1:150。在室溫下即迅速出現(xiàn)沉淀，繼續(xù)攪拌1 h待反應結(jié)束后，將包覆粉末與溶液分離并用去離子水和無水乙醇各洗滌兩次，最后于80 ℃干燥。

2) 醇?水溶液加熱法

第一步是TiO2前軀體溶液的配制。首先量取4.8 mL甲氧基乙醇和4.5 mL鈦酸四異丙酯放入燒杯中，其中甲氧基乙醇和鈦酸四異丙酯的摩爾比為4:1，接著加入160 mL的無水異丙醇。該混合溶液在82 ℃洄流3 h后倒入容量瓶中備用，SiC顆粒包覆TiO2裝置示意圖如圖1所示。

第二步是前軀體在加熱過程中逐漸水解，實現(xiàn)包覆。首先稱取3 g SiC粉末放入圖1所示的燒瓶中，加入160 mL無水異丙醇和適量去離子水，加水量分別為3、15和30 mL。通過磁力攪拌使SiC顆粒懸浮在溶液中，然后逐滴加入預先配制好的前軀體溶液，前軀體溶液的加入量分別為55 mL和80 mL。通過少量氨水將pH值調(diào)節(jié)到7左右。接著將該混合溶液逐步加熱到80 ℃洄流2 h，水解生成的TiO2在SiC顆粒表面沉積而得到包覆粉末。

圖1 TiO2包覆SiC裝置示意圖Fig. 1 Illustration of apparatus for coating of TiO2coated SiC

1.2 氨氣氮化得到TiN包覆層

將上述兩種方法制備的TiO2包覆SiC復合粉末不同溫度下(800～1 100 ℃)進行氮化，用氨氣作還原劑，氮化時間為2～5 h。

復合粉末的形貌通過LEO1450掃描電鏡進行觀察。樣品的物相分析采用Siemens D 5000 X射線衍射(XRD)儀(Cu靶)。采用X射線光電子能譜儀(PHI Quantera SXM)分析樣品表面化學組成和元素價態(tài)，能量分辨率為0.5 eV，分析面積為1 mm×1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇鹽水解包覆TiO2

2.1.1 沉淀法包覆TiO2

原始SiC顆粒棱角分明，表面潔凈，如圖2(a)所示。圖2(b)是沉淀法制備的TiO2包覆SiC顆粒的形貌，水解生成的TiO2顆粒零星分布在SiC顆粒表面，而大部分表面仍未被包覆。在SiC顆粒附近有許多團聚的TiO2顆粒，且TiO2顆粒的粒徑較粗大，如圖2(c)所示。由圖2(d)的能譜成分分析可看出，團聚的顆粒富Ti和O，證實了TiO2的生成。沉淀法制備TiO2包覆SiC顆粒的過程中，溶液中前軀體的含量較高，SiC顆粒表面被鈦酸四丁酯分子所包圍，當?shù)稳胨畷r，鈦酸四丁酯分子遇水就發(fā)生水解，添加大量的水使水解反應迅速進行。由于反應速率快，因此，水解生成的TiO2容易發(fā)生聚集長大?？梢?，沉淀法很難在SiC顆粒表面形成均勻連續(xù)的TiO2層。

圖2 沉淀法制備的TiO2包覆SiC復合粉末形貌及團聚體的EDS譜Fig. 2 Morphologies of TiO2coated SiC particles prepared by precipitation method and EDS spectrum of aggregation: (a) Original SiC; (b) Coated particle; (c) Aggregation; (d) EDS spectrum of aggregation

2.1.2 醇?水溶液加熱法包覆TiO2

醇?水溶液加熱法的關鍵是溶液中前軀體和水的濃度都較低，鈦酸四異丙酯在加熱過程中逐漸水解，生成的TiO2顆粒析出并在SiC顆粒表面沉積。通過控制水解的速率而使TiO2的分散性變好。影響TiO2包覆層的主要因素有TiO2前軀體的添加量、加水量、水解溫度、滴加速度、攪拌速率和pH值，其中加水量對包覆層的質(zhì)量有重要影響。

圖3所示為加水量對TiO2包覆SiC顆粒形貌的影響。當水含量過低時(3 mL)，即使將醇?水溶液在80 ℃加熱2 h，仍不會有沉淀產(chǎn)生，說明鈦酸四異丙酯的水解反應得不到充分進行。當加水量為5 mL時，包覆層不連續(xù)，如圖3(a)和(b)所示。足夠的水含量才能確保鈦酸四異丙酯的充分水解，提高了水解反應的速度。當水量過高時，水解和縮聚反應加快，形成的TiO2微粒來不及在SiC顆粒表面形核就直接從溶液中析出，容易出現(xiàn)粗大的TiO2顆粒，因此加水量不宜過大。由圖3(c)和(d)可看出，加水量為30 mL、前軀體溶液為80 mL時，出現(xiàn)了很多游離的TiO2顆粒，在SiC顆粒表面的TiO2包覆層粗糙。

圖4所示為實驗得出的最佳包覆條件下制備的TiO2包覆SiC復合粉末，加水量為15 mL，前軀體溶液為55 mL。實驗得出，添加15 mL水能保證鈦酸四異丙酯充分水解。從圖4可以看到，TiO2顆粒均勻的分布在SiC顆粒表面，TiO2顆粒細小，只有少數(shù)較粗大的顆粒。因此，通過控制加水量能有效的減少團聚TiO2顆粒的形成。

2.2 氨氣氮化得到TiN包覆層

TiO2包覆層經(jīng)過氨氣氮化能轉(zhuǎn)變?yōu)門iN。TiO2與NH3反應生成TiN的過程可表示為

總的化學反應方程式可表示為

根據(jù)上述反應，氮化時NH3首先分解成N2和H2，分解產(chǎn)生的H2將4價的Ti還原成3價，低價的鈦氧化物(Ti2O3)進一步與NH3發(fā)生氮化反應，最終得到TiN。反應(5)和(6)的Gibbs自由能與溫度的關系式為

當吉布斯自由能變化小于0時就可以發(fā)生反應，由式(8)和式(9)可計算出反應(5)和反應(6)發(fā)生時的最低溫度分別為998 ℃和806 ℃，因此實驗所選擇的氮化溫度為800～1 000 ℃。

圖3 加水量對TiO2包覆SiC顆粒形貌的影響Fig. 3 Effect of water amount on morphologies of TiO2coated SiC particle: (a), (b) 5 mL H2O; (c), (d) 30 mL H2O

圖4 加水量為15 mL時TiO2包覆SiC顆粒的形貌和EDS譜Fig. 4 SEM images ((a), (b), (c)) and EDS spectrum (d) of TiO2coated SiC particles with adding 15 mL H2O

由于TiO2包覆層在NH3中氮化生成TiN的反應是一個氣?固相之間的反應，其傳質(zhì)速率比氣?氣、液?液和氣?液相之間的傳質(zhì)速率要慢得多。氮化反應只有在一定的氮化溫度和一定的氮化時間時才能進行完全。氮化溫度是最重要的影響因素。

圖5所示為不同溫度下氮化5 h所得的TiN包覆SiC復合粉末的XRD譜。氮化溫度為800 ℃時就有微弱的TiN衍射峰出現(xiàn)，但仍然殘留了較強的TiO2、Ti2O3和Ti7O19的衍射峰，表明在此溫度下氮化反應進行得并不完全。Ti2O3衍射峰的存在證實了前面提出的氮化反應的機理，即在氮化過程中Ti2O3是氮化反應的中間產(chǎn)物。在900 ℃氮化時出現(xiàn)了明顯的TiN衍射峰，同時TiO2的衍射峰消失。進一步提高氮化溫度(1 000℃)使TiN衍射峰的強度增大，TiO2完全轉(zhuǎn)變?yōu)門iN。

圖6所示為在1 000 ℃氮化5 h所得的TiN包覆SiC粉末的顯微組織。由圖6(a)可看出，除了包覆顆粒外，還殘留了一些游離的TiN顆粒。TiN包覆SiC顆粒的形貌與TiO2包覆SiC顆粒的形貌大致相同。SiC顆粒能較好地被包覆層所覆蓋，包覆層表面粗糙，如圖6(a)和(b)所示。圖6(d)中的包覆顆粒表面的能譜成分分析檢測到了N元素，表明TiO2在氨氣氣氛下的確轉(zhuǎn)變成了TiN。

圖5 不同氮化溫度下TiN包覆SiC顆粒的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of TiN coated SiC particles nitrided at different nitridation temperatures

圖7所示為不同氮化溫度下氮化5 h得到的TiN包覆SiC顆粒的形貌。由圖7可看出，氮化溫度為900 ℃時，包覆在SiC粉末表面的TiN顆粒的粒徑為30～70 nm。當?shù)瘻囟忍岣叩? 000 ℃時，TiN顆粒有明顯的長大趨勢。升高氮化溫度有利于TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)門iN的氮化反應進行完全，但是反應溫度過高會導致包覆層中TiN晶粒的長大。

圖6 TiN包覆SiC顆粒的形貌及EDS譜Fig. 6 SEM images ((a), (b), (c)) and EDS spectrum (d) of TiN coated SiC particle

圖7 不同溫度下氮化5 h得到的TiN包覆SiC顆粒的形貌Fig. 7 Morphologies of TiN coated SiC particle nitrided at different temperatures for 5 h: (a) 900 ℃; (b) 1 000 ℃

為了研究TiN包覆SiC粉末表面的組成，采用X射線光電子能譜儀分析包覆粉末表面的元素組成。從圖8(a)的全譜掃描結(jié)果可看出，包覆顆粒表面的元素有Ti、N、O、C、Mg和Ca，其中C、Mg和Ca是雜質(zhì)元素。圖8(b)所示為O 1s的精細譜，在531.5 eV附近出現(xiàn)了O峰。對比TiO2中O的結(jié)合能(529.9～530.0 eV)可見，O并不是以TiO2的形式存在。該O 1s峰更接近MgO(532.1 eV)和CaO(531.3 eV)中O的結(jié)合能，因此，粉末表面的O是由MgO和CaO雜質(zhì)引起的。由圖8(c)可看出，N元素的特征峰出現(xiàn)在396.8 eV附近，與TiN中N的結(jié)合能(396.9 eV)很好的吻合，證實了氮化反應的確生成了TiN。圖8(d)所示為Ti 2p的特征峰，峰形不對稱，Ti 2p峰經(jīng)過擬合后可以分為2組雙峰，分別位于455.24 eV和457.29 eV。對比TiO2中Ti的標準結(jié)合能(458.5～459.3 eV)和TiN中Ti的標準結(jié)合能(455.3～457.6 eV)可以得出，Ti在包覆粉末表面是以TiN的形式存在，可見包覆粉末的氮化反應進行得較徹底。

圖8 TiN包覆SiC顆粒的XPS譜Fig. 8 XPS spectra of TiN coated SiC particles: (a) Full range XPS spectrum; (b) Peak of O 1s；(c) Peak of N 1s; (d) Peak of Ti 2p

圖9 TiN包覆SiC粉末的熱重曲線和差熱曲線Fig. 9 TG(a) and DTA(b) curves of TiN-coated SiC particles

圖9所示為TiN包覆SiC粉末在空氣中的熱穩(wěn)定性能分析。圖9(a)和(b)分別是熱重曲線和差熱曲線。由圖9(b)的差熱曲線可以看到，復合粉末在546 ℃出現(xiàn)明顯的放熱峰。這是因為TiN包覆層在加熱過程中發(fā)生氧化反應生成Ti2O3或TiO2引起的。由圖9(a)的熱重曲線可以看出，包覆粉末在空氣中被加熱到1 000℃時，質(zhì)量增加為3.79%。鑒于包覆粉末容易在空氣中發(fā)生氧化反應，因此，采用包覆粉末制備SiCp/Cu復合材料的過程中要注意避免復合粉末的氧化。

3 結(jié)論

1) 醇?水溶液加熱法比沉淀法更容易獲得均勻連續(xù)的TiO2包覆層，加水量是有效減少TiO2顆粒團聚的關鍵因素。

2) TiO2包覆層在1 000 ℃于氨氣中進行氮化能夠完全轉(zhuǎn)變?yōu)門iN，所得的TiN包覆層均勻連續(xù)，TiN顆粒的粒徑為30～70 nm。

3) TiN包覆SiC復合粉末在溫度高于546 ℃時，TiN包覆層在空氣氣氛中容易發(fā)生氧化而導致穩(wěn)定性降低。

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(編輯 李艷紅)

TiN coated SiC composite powders produced by controlled hydrolysis

ZHANG Lin1,2, LU Xin1, ZHAO Yu-qiang3, QU Xuan-hui1, HE Xin-bo1, QIN Ming-li1, ZHU Hong-min2
(1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 3. Energy Monitoring Station of Laiwu, Laiwu 271100, China)

TiN coated SiC powders were prepared by the method of controlled hydrolysis and subsequent nitridation with NH3gas. The effects of the type of TiO2precursor, the way of precipitation, the amount of water on particle size and the dispersibility of hydrolysis product of TiO2were investigated. The structural evolution of the TiO2coated layer under varied nitridation temperature was analyzed. The main focus was put on the mechanisms of controlled hydrolysis and subsequent nitridation and the characterization of the morphology, phase constitution and thermal stability of the obtained TiN coated SiC powders. The results indicate that hydrolysis of the uniform coating of TiO2layer can be easily achieved by controlled hydrolysis than the precipitation method. The amount of the added water is the key factor to reduce the aggregation of TiO2. TiO2film can be transformed completely to TiN after nitridation at the temperature of 1 000 ℃. The obtained TiN film is uniform and continuous. The sizes of TiN particles covering SiC powder are 30?70 nm. When the temperature is higher than 546 ℃, TiN film is easily oxidized in air and lost its stability.

controlled hydrolysis; surface coating; coated particle; TiN coated SiC; thermal stability

TB333

A

國家自然科學基金資助項目(51104007)；國家博士后基金面上項目(1104053)；國家博士后基金特別資助項目(20100480198)

2011-09-20；

2012-03-06

曲選輝，教授，博士；電話：010-62334311；E-mail: quxh@ustb.ustb.edu.cn

1004-0609(2012)10-2825-08