張虎成 裴淵超 趙揚(yáng)

(河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 河南新鄉(xiāng) 453007)

乙酸乙酯皂化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的測定是化學(xué)專業(yè)的一個(gè)經(jīng)典的反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)。因此，有關(guān)該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)[1]、化學(xué)測定法[2]、電導(dǎo)測定法[3]、pH測定法[4]以及數(shù)據(jù)處理方法[5]等已有許多報(bào)道。然而，所有這些教學(xué)研究工作都是關(guān)于如何更準(zhǔn)確、更簡便地測定反應(yīng)速率常數(shù)和活化能。近年來，隨著教學(xué)改革的不斷深入，迫切需要在化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中實(shí)現(xiàn)培養(yǎng)學(xué)生設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)和創(chuàng)新能力的教學(xué)理念。為此，本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目設(shè)想在未知乙酸乙酯皂化反應(yīng)級數(shù)的前提下，讓學(xué)生自行靈活地應(yīng)用化學(xué)動力學(xué)原理去設(shè)計(jì)反應(yīng)級數(shù)的測定方法，并通過正確的實(shí)驗(yàn)步驟獲得合理的結(jié)果。教學(xué)實(shí)踐表明：該實(shí)驗(yàn)有利于提高學(xué)生測定化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的技能和綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的能力。

1 實(shí)驗(yàn)原理

設(shè)反應(yīng)初始時(shí)，水溶液中乙酸乙酯的濃度(cA,0)大于或等于NaOH的濃度(cB,0)，則皂化反應(yīng)進(jìn)程中各反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度關(guān)系為：

已知該反應(yīng)的速率方程為：

(1)

其中，ct表示經(jīng)過時(shí)間t后消耗的反應(yīng)物濃度，k表示反應(yīng)速率常數(shù)，α和β分別表示反應(yīng)物乙酸乙酯和NaOH的分級數(shù)。

對于任一強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液，可近似認(rèn)為其電導(dǎo)與電解質(zhì)的濃度成正比，因此，反應(yīng)進(jìn)程中任一時(shí)刻的電導(dǎo)就是組成反應(yīng)混合物的各個(gè)電解質(zhì)電導(dǎo)之和。若令G0、Gt和G∞分別表示反應(yīng)初始時(shí)、反應(yīng)時(shí)間t時(shí)和反應(yīng)終態(tài)時(shí)反應(yīng)體系的電導(dǎo)，則在該反應(yīng)條件下，顯然G0是濃度為cB,0的NaOH溶液的電導(dǎo)，G∞是濃度為cB,0的CH3COONa溶液的電導(dǎo)，Gt是濃度為(cB,0-ct)的NaOH溶液與濃度為ct的CH3COONa溶液的電導(dǎo)之和[6]，因而：

(2)

整理式(2)可得：

(3)

由此可見，若測得Gt，利用上式可計(jì)算得到反應(yīng)體系在任一時(shí)刻的ct。若跟蹤測定Gt隨t變化的數(shù)據(jù)，即可獲得參加反應(yīng)的物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。據(jù)此，可采用不同的數(shù)據(jù)處理方法(如：積分法、微分法、半衰期法、改變反應(yīng)物數(shù)量比例方法等)得到反應(yīng)級數(shù)，并建立該反應(yīng)的速率方程。

2 結(jié)果與討論

本工作使用了數(shù)字電導(dǎo)率儀(上海大蒲，DDS-12A)，采用常規(guī)的電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)方法[6]和改變反應(yīng)物數(shù)量比例方法，報(bào)道了在35℃下的稀溶液中乙酸乙酯皂化反應(yīng)級數(shù)的測量結(jié)果。圖1表示在不同反應(yīng)物濃度下ct與t之間的關(guān)系曲線，由反應(yīng)起始時(shí)曲線的斜率可確定皂化反應(yīng)的初始速率(dct/dt)0(見表1中實(shí)驗(yàn)1～3)。

圖1 35℃下乙酸乙酯皂化反應(yīng)的ct-t變化曲線曲線上的數(shù)字為實(shí)驗(yàn)編號

實(shí)驗(yàn)編號cA,0/mol·L-1cB,0/mol·L-1G0/mSG∞/mS(dct/dt)0×103/mol·L-1·min-110.0100.0101.5200.7710.110820.0100.0050.7580.3870.056630.0050.0050.7580.3870.028940.0050.0101.5201.1450.0489

依據(jù)方程式(1)得：

(4)

將表1中相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(4)，解得α=β=0.97≈1，因此乙酸乙酯皂化反應(yīng)為2級反應(yīng)。

在上述實(shí)驗(yàn)1～3中，總是設(shè)計(jì)cA,0≥cB,0，因此當(dāng)t=∞時(shí)，可認(rèn)為NaOH完全反應(yīng)，G∞可通過直接測定濃度為cB,0的CH3COONa水溶液的電導(dǎo)獲得。然而，當(dāng)cA,0

(5)

(6)

在圖1和表1中，實(shí)驗(yàn)4表示的是在cA,0

(7)

由式(7)可解得α=1.2,β=0.76。與cA,0≥cB,0的條件下所測反應(yīng)級數(shù)相比較，當(dāng)cA,0

另外，在常用的反應(yīng)級數(shù)測定方法中，實(shí)驗(yàn)也表明準(zhǔn)級數(shù)近似處理法不適用于測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的級數(shù)，這一方面是由于當(dāng)cB,0?cA,0時(shí)，反應(yīng)進(jìn)程中電導(dǎo)或pH隨時(shí)間變化不明顯；另一方面是由于乙酸乙酯在水中的溶解度較小，也造成在cA,0?cB,0時(shí)很難準(zhǔn)確測定反應(yīng)的初始速率。

3 結(jié)論

由上述討論可見，依據(jù)化學(xué)動力學(xué)的原理和方法，可在cA,0≥cB,0條件下的稀溶液中準(zhǔn)確測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的級數(shù)，學(xué)生實(shí)驗(yàn)證明：α=β=1±0.05；即使當(dāng)cA,0

[1] 羅覺生,賴璐,段明峰.大學(xué)化學(xué),2005,20(5):33

[2] 馮安春.化學(xué)通報(bào),1983(9):36

[3] 易回陽,陸江林,黃玲.湖北師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2001,21(4):56

[4] 邵水源,劉向榮,龐利霞,等.西安科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2004,24(2):196

[5] 況黎,吳玲.大學(xué)化學(xué),2004,19(4):39

[6] 常照榮,張虎成.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).鄭州:河南科技出版社,2009