裴克梅

(浙江理工大學(xué)化學(xué)系 浙江杭州 310018)

環(huán)境化學(xué)是在化學(xué)科學(xué)的傳統(tǒng)理論和方法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，主要研究化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的存在、化學(xué)特性、行為和效應(yīng)及其控制的一門(mén)學(xué)科[1]。當(dāng)前，環(huán)境化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為應(yīng)用化學(xué)、環(huán)境科學(xué)及相關(guān)專(zhuān)業(yè)本科生和研究生的一門(mén)基礎(chǔ)課程。由于環(huán)境問(wèn)題的重要性，該學(xué)科發(fā)展迅速，知識(shí)更新速度很快，導(dǎo)致環(huán)境化學(xué)課程的理論和實(shí)驗(yàn)教學(xué)目前沒(méi)有統(tǒng)一的體系和大綱。因此在強(qiáng)調(diào)基礎(chǔ)知識(shí)的同時(shí)向?qū)W生介紹一些反映該學(xué)科基本理論或前沿的計(jì)算方法，有利于培養(yǎng)學(xué)生將理論知識(shí)用于處理實(shí)際問(wèn)題的能力，進(jìn)而取得良好的教學(xué)效果[2-4]。

Gaussian03是做半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算和從頭計(jì)算使用最廣泛的量子化學(xué)軟件，可以研究分子能量和結(jié)構(gòu)、過(guò)渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵以及反應(yīng)能量、分子軌道、偶極矩和多極矩、原子電荷和電勢(shì)、振動(dòng)頻率、紅外和拉曼光譜、NMR、極化率和超極化率、熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)路徑等。GaussView是Gaussian03的圖形用戶(hù)界面，可以直接設(shè)置和提交計(jì)算任務(wù)，并且能以圖形界面顯示計(jì)算結(jié)果，所以很受化學(xué)教育者的青睞。實(shí)踐表明：讓Gaussian軟件走進(jìn)環(huán)境化學(xué)課程，可使教學(xué)內(nèi)容從抽象到直觀、從復(fù)雜變得簡(jiǎn)單，有助于增強(qiáng)學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性，提高教學(xué)質(zhì)量和教學(xué)效果，使學(xué)生更快、更好地從本質(zhì)上掌握知識(shí)。下面結(jié)合環(huán)境化學(xué)課程的教學(xué)特點(diǎn)，介紹Gaussian軟件在輔助教學(xué)方面的一些應(yīng)用。

1 有機(jī)污染物的紫外光譜模擬

大多數(shù)有機(jī)環(huán)境污染物在紫外區(qū)域都有很強(qiáng)的吸收，因此紫外吸收光譜的測(cè)定是了解和研究環(huán)境污染物的重要手段之一[5]。大多數(shù)環(huán)境科學(xué)專(zhuān)業(yè)或應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)的學(xué)生都會(huì)用實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)定紫外吸收光譜，但是對(duì)紫外光譜的實(shí)質(zhì)或者不通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲取紫外光譜性質(zhì)的方法了解很不充分。Gaussian03可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)紫外吸收的位置、強(qiáng)度以及相關(guān)電子躍遷的軌道，而GaussView則可以直觀地顯示目標(biāo)紫外吸收帶躍遷軌道的本質(zhì)。圖1為實(shí)驗(yàn)測(cè)定的硝基苯紫外吸收光譜圖。表1為T(mén)D DFT(B3LYP/6-311g(d,p))方法計(jì)算得到的硝基苯紫外吸收帶、強(qiáng)度及躍遷軌道的結(jié)果。圖2為GaussView顯示的躍遷最強(qiáng)吸收帶對(duì)應(yīng)的分子軌道信息。圖1、圖2和表1表明：硝基苯處于267nm處的紫外吸收帶是由于分子從基態(tài)到第4激發(fā)態(tài)躍遷引起的吸收，實(shí)質(zhì)是由于苯環(huán)上π鍵與硝基上的π反鍵軌道引起的。

圖1 200～400nm范圍內(nèi)硝基苯的紫外吸收光譜

表1 TD B3LYP/6-311g(d,p)方法計(jì)算得到的硝基苯紫外吸收帶、強(qiáng)度及躍遷軌道

圖2 267nm吸收帶相關(guān)的躍遷分子軌道31和33

2 二次有機(jī)氣溶膠形成的化學(xué)過(guò)程

二次有機(jī)氣溶膠是大氣光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，也是大氣中細(xì)粒子的主要成分[6]。由于二次有機(jī)氣溶膠對(duì)環(huán)境、氣候和人體健康的影響嚴(yán)重,正受到日益關(guān)注。甲苯是大氣中最豐富的芳香族碳?xì)浠衔镏?，也是形成有毒二次有機(jī)氣溶膠最重要的來(lái)源之一。OH自由基是大氣中最重要的一種氧化劑，對(duì)流層大氣中幾乎所有的可被氧化的痕量氣體主要是通過(guò)與OH自由基反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化和去除的。對(duì)許多重要化合物而言,與OH自由基的反應(yīng)是它們降解的決速步, 因此OH自由基的濃度決定了它們?cè)趯?duì)流層中的大氣壽命。在OH自由基與甲苯的反應(yīng)過(guò)程中，僅有少量OH自由基能從甲苯中提取氫原子，大部分OH自由基能夠加成到芳香環(huán)上，正是OH自由基和甲苯的加成反應(yīng)對(duì)甲苯的光氧化過(guò)程和它們的后續(xù)反應(yīng)有很大的影響。為了深入了解OH自由基與甲苯加成同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，Suh等對(duì)OH自由基和甲苯加成反應(yīng)進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算研究[7]。研究結(jié)果表明：用密度函數(shù)理論方法來(lái)研究OH自由基和甲苯加成反應(yīng)，可以得到反應(yīng)能量以及反應(yīng)速率常數(shù)，這些結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致。當(dāng)OH自由基分別被加成到甲苯的4個(gè)不同的位置(ortho、para、meta以及ipso)時(shí)，將形成4種OH自由基和甲苯加成的同分異構(gòu)物，它們的反應(yīng)分支比分別為0.52、0.34、0.11和0.03。綜上所述，甲苯與OH自由基反應(yīng)后的主要產(chǎn)物為鄰位加成產(chǎn)物，而鄰位加成產(chǎn)物與O2反應(yīng)生成甲酚，甲酚繼續(xù)與大氣中其他物質(zhì)結(jié)合形成二次氣溶膠。

3 酸解離常數(shù)pKa的量子化學(xué)計(jì)算

酸離解常數(shù)pKa是各種弱酸的重要參數(shù)，在酸堿平衡計(jì)算中有許多具體應(yīng)用。已有研究表明[8-9]，XOm(OH)n型化合物水溶液中酸離解常數(shù)取決于X—O和O—H這2個(gè)鍵上的鍵電荷密度比f(wàn)：

f=ρ(O—H)/ρ(X—O)

f>1時(shí)為堿性,其值越大,堿性越強(qiáng);f<1時(shí)為酸性,其值越小,酸性越強(qiáng)。因此可以通過(guò)計(jì)算分子f值的大小來(lái)判斷化合物酸堿性的強(qiáng)弱。本文以文獻(xiàn)[10]中關(guān)于苯氧乙酸類(lèi)的研究結(jié)果為例(圖3)。表2為利用量子化學(xué)計(jì)算方法CNDO/2計(jì)算所得的苯氧乙酸分子中羧基的鍵電荷密度比f(wàn)和pKa實(shí)驗(yàn)值。

圖3 5種苯氧乙酸類(lèi)物質(zhì)的計(jì)算模型結(jié)構(gòu)

表2 苯氧乙酸類(lèi)分子中羧基的鍵電荷密度比f(wàn)和pKa實(shí)驗(yàn)值

表2中f表示—COOH中的C—O單鍵和O—H鍵之間的相對(duì)強(qiáng)弱，該值越小，O—H鍵越弱、C—O單鍵越強(qiáng)，則越易離解出質(zhì)子，pKa也就越小。對(duì)于含2個(gè)或2個(gè)以上羧基的化合物來(lái)說(shuō)，應(yīng)該是f最小的羧基優(yōu)先離解并決定其一級(jí)酸離解常數(shù)的大小。從表2可以看出，化合物1～5的一級(jí)酸離解常數(shù)對(duì)應(yīng)的f分別為0.85446、0.85352、0.85268、O.84839和0.82977，這與表2中的pKa實(shí)驗(yàn)值的大小順序是完全相同的。以上分析表明，由量子化學(xué)計(jì)算得到的f可以作為比較苯氧乙酸類(lèi)化合物酸性強(qiáng)弱的判據(jù)。此外，化合物5中的羧甲氧基和羧基的f分別為0.82977和0.85631，這說(shuō)明羧甲氧基比羧基更易離解，其酸性強(qiáng)于苯甲酸，這與電子效應(yīng)的解釋相符，也與測(cè)定結(jié)果完全一致。因此f可以作為定性分析分子酸性強(qiáng)弱的參數(shù)之一。通過(guò)這個(gè)示例，學(xué)生不僅能學(xué)會(huì)利用計(jì)算的方法判斷分子酸性強(qiáng)弱，而且能更深入理解酸離解常數(shù)pKa的意義及影響因素。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 鄧南圣,吳峰.環(huán)境化學(xué)教程.武漢:武漢大學(xué)出版社,2006

[2] 楊小弟,崔世海.大學(xué)化學(xué),2005,20(1):35

[3] 謝惠定,郭蘊(yùn)蘋(píng),黃燕.光譜實(shí)驗(yàn)室,2010,27(1):55

[4] 劉曉東,胡宗球.大學(xué)化學(xué),2006,21(5):34

[5] 郝瑞霞.用紫外光譜參數(shù)表征污水中溶解性有機(jī)污染物.中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所博士論文,2000

[6] 王振亞,郝立慶,張為俊.化學(xué)進(jìn)展,2005,17(4):732

[7] Suh I,Zhang D,Zhang R,etal.ChemPhysLett,2002,363:454

[8] Pauling L.The Nature of the Chemical Bond.London:Oxford University Press,1960

[9] 徐光憲,吳瑾光.北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1956(4):489

[10] 張劍鋒,胡岳華,王淀佐,等.應(yīng)用化學(xué),2004,21(8):766