孫俊良

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京 100871)

瑰麗多彩的具有規(guī)則外形的晶體一直是人們樂于收集和欣賞的對(duì)象，如各種寶石，鉆石等(圖1)。為了了解這些晶體的內(nèi)在本質(zhì)，人們?cè)?7世紀(jì)就開始了晶體學(xué)方面的研究，但早期的晶體學(xué)局限于幾何外形和一些假說上。隨著1912年X射線晶體學(xué)的誕生，晶體學(xué)得到了迅速發(fā)展，并連續(xù)獲得了諾貝爾獎(jiǎng)(如Max von Laue，1914年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；William Henry Bragg和William Lawrence Bragg，1915年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))。其后晶體學(xué)被應(yīng)用到各種物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域，逐漸發(fā)展成為一種非常完備、無可辯駁的描述物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法。

傳統(tǒng)的晶體學(xué)理論遇到的唯一也是最大的挑戰(zhàn)就是Dan Shechtman在1982年發(fā)現(xiàn)的Al-Mn合金急冷相中準(zhǔn)晶[1]。準(zhǔn)晶所具有的5次對(duì)稱性(圖1)從根本上改變了人們對(duì)晶體的看法，晶體的定義也因此被改寫。

圖1 普通的具有三維平移對(duì)稱性的晶體(綠寶石Be3Al2(SiO3)6)和十二面體準(zhǔn)晶單晶(ZnMgY體系)的照片

1 準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)

在準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)之前，為了區(qū)別于非晶，晶體的一般要求是該固體具有規(guī)則外形，而其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的原子、離子或分子在空間排列成具有三維周期性的格子。根據(jù)這個(gè)定義，傳統(tǒng)的晶體學(xué)理論在19世紀(jì)就已基本發(fā)展完善，它包括7個(gè)晶系，14種Bravais格子，32種晶體學(xué)點(diǎn)群以及由此得到的230個(gè)空間群[2]。這一理論在20世紀(jì)初被X射線晶體學(xué)所“證實(shí)”。然而這一傳統(tǒng)定義的最大缺陷是把原子排列有序和三維周期性混為一談，因?yàn)閺囊粋€(gè)更自然的角度，非晶與晶體的區(qū)分在于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的原子、離子或分子是否呈有序排列，而有序是否會(huì)導(dǎo)致三維周期性在沒有被證實(shí)的情況下作為常識(shí)被默認(rèn)了。由于三維周期性的限制，傳統(tǒng)定義的晶體中只能出現(xiàn)2、3、4、6次旋轉(zhuǎn)軸，其他如5次以及6次以上的旋轉(zhuǎn)軸被認(rèn)為是禁止的。

雖然在X射線晶體學(xué)誕生不久，人們就發(fā)現(xiàn)了非共度相的存在，并在某種程度上否定了三維周期性對(duì)晶體的必要性，但是最初發(fā)現(xiàn)的兩種非共度相都可以看成具有三維周期性的晶體的衍生結(jié)構(gòu)。非共度調(diào)制結(jié)構(gòu)可以看成是三維周期性的晶體中部分原子的位置、占有率或元素類型發(fā)生不同于原有晶體周期的有規(guī)律變化(圖2a)，而非共度共生化合物則可以看成兩個(gè)或多個(gè)具有不同三維周期性的晶體在原子尺度上的疊加(圖2b)。因此，人們依然把結(jié)構(gòu)有序和三維周期性看成是必須同時(shí)存在的現(xiàn)象。當(dāng)Dan Shechtman發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶時(shí)，晶體學(xué)界展開了激烈的辯論，其焦點(diǎn)就是三維周期性是不是結(jié)構(gòu)有序的必要條件。

圖2 兩種非共度結(jié)構(gòu)的示意圖(a) 非共度調(diào)制結(jié)構(gòu);(b) 非共度共生化合物。

Dan Shechtman最初是利用透射電子顯微鏡觀察到了電子衍射圖的10次對(duì)稱性(圖3)，其在正空間中可以對(duì)應(yīng)于5次對(duì)稱性，而這與晶體的三維周期性是不可共存的。由于堅(jiān)持這樣的研究，他面臨了嘲笑并被所屬研究團(tuán)體要求另謀高就。而在文章發(fā)表之后，則被以兩次諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Linus Pauling為代表的科學(xué)家們?cè)u(píng)為“準(zhǔn)科學(xué)家”，Pauling認(rèn)為準(zhǔn)晶其實(shí)是普通晶體按五次對(duì)稱性生成的孿晶現(xiàn)象。但隨著其他研究組類似化合物的報(bào)道，如中國(guó)已逝院士郭可信的研究組發(fā)現(xiàn)的10次準(zhǔn)晶[3]，法日科學(xué)家在實(shí)驗(yàn)室成功合成出的可以用X射線研究的準(zhǔn)晶[4]，以及深入研究從實(shí)驗(yàn)和理論上否定了五次對(duì)稱性孿晶現(xiàn)象對(duì)準(zhǔn)晶電子衍射圖的解釋，Dan Shechtman的準(zhǔn)晶說法終于獲得了科學(xué)界的認(rèn)可。最終在1992年，晶體的定義“擁有規(guī)則有序，重復(fù)三維圖案的固體”被改寫為“衍射圖譜具有明確圖案的固體”。

圖3 Dan Shechtman觀察到的電子衍射圖的10次對(duì)稱性及1982年4月8日的實(shí)驗(yàn)記錄

Dan Shechtman的努力最終迫使科學(xué)界反思對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)知，對(duì)物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)的發(fā)展都有舉足輕重的意義，也鼓舞了更多的科研工作者進(jìn)入這一領(lǐng)域。雖然準(zhǔn)晶最初是從急冷亞穩(wěn)相中發(fā)現(xiàn)的，但熱力學(xué)穩(wěn)定的準(zhǔn)晶相也很快就被合成出來，科研人員甚至在俄羅斯一條河流的礦物中發(fā)現(xiàn)了天然的準(zhǔn)晶Al63Cu24Fe13[5]。由于特殊的原子位置排列，準(zhǔn)晶也具有一些特殊的性質(zhì)，如低的電導(dǎo)和熱導(dǎo)、硬度高、抗腐蝕性強(qiáng)。準(zhǔn)晶作為不沾鍋涂層和醫(yī)療用手術(shù)針頭已得到了應(yīng)用，更多的(如在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，催化，熱電等方面)應(yīng)用正在進(jìn)一步開發(fā)中。

2 準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)描述

盡管準(zhǔn)晶沒有三維周期性，但其之所以被認(rèn)為是晶體，最根本的原因是它的原子排列是有序的。接下來的問題就是何為有序。從直覺上說，有序就是原子按某種規(guī)律排列，這種規(guī)律不一定是三維周期性；從數(shù)學(xué)上說，有序就是結(jié)構(gòu)中的電子云密度函數(shù)可以用有限個(gè)基矢量進(jìn)行傅立葉展開。傳統(tǒng)的晶體具有三維周期性，其電子云密度函數(shù)只需要3個(gè)基矢量就可以展開，也就是說它的電子衍射或X射線衍射中的衍射點(diǎn)可以用3個(gè)基矢量指標(biāo)化。對(duì)于圖3中準(zhǔn)晶的衍射圖，則需要用4個(gè)基矢量才能夠用整數(shù)指標(biāo)化所有的衍射點(diǎn)，而整個(gè)三維的十二面體準(zhǔn)晶需要6個(gè)基矢量才能描述。這樣的晶體在三維空間中不具有平移對(duì)稱性，但是在六維空間中，它們就具有平移對(duì)稱性了。這里我們將不詳細(xì)討論準(zhǔn)晶的超空間群描述，而是從簡(jiǎn)單的模型去理解準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)和它們形成的機(jī)理。

2.1 Fibonacci鏈

表1 Fibonacci 數(shù)和它的形象表示

2.2 Penrose拼砌

圖4 由寬、窄兩種菱形形成的Penrose 拼砌可以鋪滿整個(gè)二維平面，形成的衍射圖案具有5次對(duì)稱性。

二維準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)可以用二維Penrose拼砌來理解。該拼砌由寬、窄兩種菱形形成(圖4)，分別具有36°和72°銳角。而真實(shí)的結(jié)構(gòu)可以是對(duì)寬、窄兩種菱形的修飾，整個(gè)結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是兩種單胞在二維空間中按自相似原則的有規(guī)律排列。三維準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)可以用三維Penrose拼砌來理解，它們由寬、窄兩種菱面體堆砌而成[6]。

2.3 高維空間晶體學(xué)

圖5 由二維空間投影得到的一維準(zhǔn)晶Fibonacci鏈

最后需要提到的是，雖然準(zhǔn)晶理論已經(jīng)發(fā)展了近30年，但準(zhǔn)晶中原子位置的準(zhǔn)確確定依然非常困難。這主要是因?yàn)闇?zhǔn)晶晶體一般都含有非常多的缺陷，并經(jīng)常與其近似相共存。除了前面提到的利用超空間群確定結(jié)構(gòu)和正空間利用堆砌建模型，人們也發(fā)展了從倒易空間相似性確定其結(jié)構(gòu)[7]，這些方法一般都用于處理相對(duì)比較理想的準(zhǔn)晶體系。對(duì)于缺陷更多的體系，則需要利用漫散射來得到phason mode的信息[8-9]。相信在2011年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)之后，會(huì)有更多的人參與到準(zhǔn)晶的研究工作中，逐漸揭開其原子位置之謎，并把它更多地利用到實(shí)際應(yīng)用中。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Shechtman D,Blech I,Gratias D,etal.PhysRevLett,1984,53:1951

[2] Hahn Th.International Tables for Crystallography Volume A.5th ed.New York:John Wiley & Sons,Inc,2002

[3] 郭可信.準(zhǔn)晶研究.杭州:浙江科技出版社出版,2004

[4] Fisher I R,Islam Z,Panchula A F,etal.PhilMagB,1998,77:1601

[5] Bindi L,Steinhardt P J,Yao N,etal.AmMineral,2011,96:928

[6] Rakakura H,Gómez C P,Yamamoto A,etal.NatureMater,2007,6:58

[7] Li M,Sun J,Oleynikov P,etal.ActaCrystB,2010,66:17