韓 慶 賀, 高 文 元, 劉 建 波, 胡 志 強(qiáng), 唐 乃 玲

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC,Solid Oxide Fuel Cell)將燃料氣體和氧化氣體中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能,且具有全固體組件的特點(diǎn),減少了電池組件的腐蝕,清潔、高效[1-2]。

傳統(tǒng)的SOFC在800 ℃以上工作,易造成多孔電極的燒結(jié)致密化、電極與電解質(zhì)材料的擴(kuò)散反應(yīng)、電池密封困難等問(wèn)題[3]。將運(yùn)行溫度降到800 ℃以下,則能避免在高溫下引起的一系列問(wèn)題[4],因此降低操作溫度成為SOFC研究的發(fā)展趨勢(shì)[5]。但在800 ℃以下,傳統(tǒng)陰極材料的活性急劇降低已不適于在ITSOFC上應(yīng)用[6]。鈣鈦礦型Co基材料為混合導(dǎo)體材料,不但有高的電子、離子電導(dǎo)率,還具有較高的中溫催化活性,在ITSOFC的研究中受到廣泛關(guān)注[7]。而La0.7Sr0.3-xCaxCo1-yFeyO3-δ(LSCCF)是一種很有希望的適用于ITSOFC的鈣鈦礦型Co基陰極材料,研究表明,Fe摻雜LSCCF能夠有效降低LSCCF的熱膨脹系數(shù),使其熱膨脹性與中溫電解質(zhì)更加匹配,提高電池性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[8-9]。

檸檬酸鹽法不僅可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物在分子水平上均勻混合,而且熱處理溫度低,產(chǎn)物粒徑小,分布較窄,是合成無(wú)機(jī)粉體的一種重要方法[10]?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn),作者在大量前期工作的基礎(chǔ)上[11-13],采用檸檬酸鹽法制備La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ陰極材料,研究Fe摻雜對(duì)陰極材料結(jié)構(gòu)、性能的影響,并以其為陰極,模壓法制備單電池,在氫氣/空氣中研究Fe摻雜LSCCF對(duì)電池短期輸出性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ的制備

將原料La(NO3)3·6H2O(99.0%)、Sr(NO3)2(99.5%)、Ca(NO3)2·4H2O(99.0%)、Co(NO3)3·6H2O(99.0%)和Fe(NO3)3·9H2O(95.8%)按La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ(x=0.2、0.4、0.6、0.8)配比進(jìn)行稱量后,用去離子水溶解,形成混合溶液,將適量檸檬酸溶液加入到金屬硝酸鹽混合溶液中,用氨水調(diào)節(jié)pH為2。將混合溶液在65～75 ℃下磁力攪拌,隨著溶劑的不斷蒸發(fā),溶液逐漸變稠最后形成凝膠；將凝膠置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于120 ℃干燥制得前驅(qū)體,然后將前驅(qū)體在900 ℃下煅燒2 h,制得鈣鈦礦陰極材料La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ。

1.2 La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ的物相與形貌表征

用D/max-3B型X射線衍射儀(日本理學(xué)制造)分析電解質(zhì)的物相。采用JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)對(duì)合成的粉料進(jìn)行粒度形貌觀察。

1.3 單電池制備及性能測(cè)試

模壓法制備單電池。以n(Li)∶n(Cu)∶n(Ni)=1∶4∶5稱取Li2CO3、CuO和NiO粉末,混合研磨后在650 ℃下煅燒0.5 h,制得陽(yáng)極粉末LCN。電解質(zhì)材料采用復(fù)合電解質(zhì)材料[Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)和M2CO3(M=Na、Li)],SDC采用檸檬酸鹽法制備,具體制備方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[14]。

LCN和電解質(zhì)的混合物(質(zhì)量比4∶1)為陽(yáng)極,La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ為陰極。電池單體采取陽(yáng)極支撐的形式,在模具中逐層放置粉末,于200 MPa下壓制成型。單電池有效活化面積0.64 cm2。將單電池裝入夾具中,采用銀漿為密封劑。電池以氫氣為燃料,空氣為氧化劑,體積流量為80～120 mL/min。用ESCORR EDM-3150型萬(wàn)用表(中國(guó)臺(tái)灣產(chǎn))和MODEL MF-47型萬(wàn)用表(南京產(chǎn))在650 ℃分別測(cè)試電池兩極間的電壓和電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ的物相和微結(jié)構(gòu)分析

圖1為L(zhǎng)a0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ前驅(qū)體在900 ℃下處理2 h的XRD譜圖。由圖1可以看出,La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ前驅(qū)體在經(jīng)過(guò)900 ℃處理2 h后,已經(jīng)形成完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)衍射峰,表明共同摻雜的Sr2+、Ca2+和單摻雜的Fe3+已經(jīng)進(jìn)入LaCoO3晶格,形成固溶體,相應(yīng)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶相也已形成。

圖1 La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ粉體的XRD譜圖

Fig.1 XRD patterns of La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δpowder

由圖1還可以看出,隨著Fe摻雜量的增加,XRD譜圖衍射峰的位置沒(méi)有發(fā)生大的變化,即鈣鈦礦結(jié)構(gòu)主晶相沒(méi)有發(fā)生改變,但衍射峰的位置向小角度發(fā)生偏移,這說(shuō)明隨Fe摻雜量的增加La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ的晶粒尺寸逐漸變大。因?yàn)镕e3+離子半徑為0.065 nm大于Co3+的0.061 nm和Co4+的0.059 nm,所以,隨Fe摻雜量的增加,La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ晶粒尺寸逐漸變大。而且這也可以從Scherrer公式的計(jì)算結(jié)果得到說(shuō)明,取(110)晶面的特征衍射峰,計(jì)算出La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ晶粒尺寸由x=0.2時(shí)的25.30 nm增加到x=0.8時(shí)的40.13 nm,說(shuō)明隨著Fe摻雜量的增加陰極粉體晶粒尺寸逐漸變大。

對(duì)于Fe摻雜量的變化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響還可以從容許因子t得到說(shuō)明,t越接近1.0,晶體越穩(wěn)定。t可由公式(1)計(jì)算:

(1)

對(duì)于La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ晶體,x為0.2、0.4、0.6和0.8時(shí),t分別為0.970 3、0.966 4、0.962 6和0.958 9,所以,隨Fe摻雜量的增加,t越遠(yuǎn)離1.0的鈣鈦礦理想結(jié)構(gòu),La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ晶體也變得不穩(wěn)定,從而使晶格發(fā)生變形,導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。

圖2為L(zhǎng)a0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ前驅(qū)體在900 ℃下處理2 h的SEM圖,由圖2可以看出,粉體因表面活性較高而出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,其顆粒尺寸約為5 μm。

圖2 La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ粉體的SEM譜圖

Fig.2 SEM image of La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δpowder

2.2 氫氣/空氣ITSOFC性能表征

圖3為Fe摻雜量對(duì)開(kāi)路電壓影響的關(guān)系圖。由圖3可知,在650 ℃下,隨Fe摻雜量的增加,開(kāi)路電壓不成簡(jiǎn)單的正比或反比關(guān)系,說(shuō)明Fe摻雜量對(duì)開(kāi)路電壓的高低不起決定性作用。而開(kāi)路電壓的計(jì)算公式為:

(2)

通過(guò)開(kāi)路電壓的計(jì)算公式,可以得知:理論上電池的開(kāi)路電壓由陰極和陽(yáng)極的氧分壓和溫度決定,與其他因素沒(méi)有關(guān)系。而在實(shí)驗(yàn)中,電池的開(kāi)路電壓主要由模具與電極間的密封性、氣體流速、電解質(zhì)的致密性以及溫度決定。

圖3 650 ℃時(shí)x(Fe)對(duì)開(kāi)路電壓的影響

Fig.3x(Fe) effects on the open circuit voltage at 650 ℃

圖4為最高功率密度與Fe摻雜量的關(guān)系圖。由圖4可知,在650 ℃下,最高功率密度隨Fe摻雜量增加而降低。由于陰極的反應(yīng)速率受鈣鈦礦ABO3中B位過(guò)渡金屬的影響,順序?yàn)镃o>Mn>Fe>Cr[17],所以,隨Fe摻雜量的增加,陰極的反應(yīng)速率降低,增加了陰極的活化極化。

同時(shí),Fe摻雜量增加,減弱了陰極體系形成Co4+—O—Co3+小極化子的能力,減少了小極化子的數(shù)量并降低了雙交換作用[6],所以,陰極的歐姆極化也變大。

陰極材料電導(dǎo)率隨Fe摻雜量增加而降低還可從陰極鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)特征得到進(jìn)一步解釋。隨Fe摻雜量由0.2增加到0.8,鈣鈦礦容許因子t由0.970 3降低到0.958 9,更加遠(yuǎn)離t為1.0時(shí)的理想結(jié)構(gòu),晶格變形增大,使得陰極電導(dǎo)率降低。同時(shí),隨Fe摻雜量的增加,陰極粉體的晶粒尺寸也逐漸變大,這也降低了陰極粉體的活性。

圖4 最高功率密度與x(Fe)關(guān)系圖

Fig.4 The maximum power density andx(Fe) in the diagram

所以,上述幾方面因素的綜合作用使得陰極的催化活性和電導(dǎo)率隨Fe摻雜量增加而降低,而最高功率密度也隨之降低。

3 結(jié) 論

檸檬酸鹽法制備La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ陰極材料。XRD觀察了陰極材料物相結(jié)構(gòu),陰極前驅(qū)體在900 ℃處理2 h后,已經(jīng)形成完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)衍射峰,而且,隨Fe摻雜量的增加,XRD譜圖衍射峰的位置向小角度發(fā)生偏移,顯示出隨Fe摻雜量的增加陰極材料的晶粒尺寸逐漸變大。

模壓法制備了單電池,在氫氣/空氣中研究了Fe摻雜LSCCF對(duì)電池短期輸出性能的影響。結(jié)果表明,Fe摻雜量對(duì)開(kāi)路電壓的高低不起決定性作用,而最高功率密度隨Fe摻雜量增加而降低,在650 ℃最高功率密度由x=0.2時(shí)的351.7 mW/cm2降為x=0.8時(shí)的231.1 mW/cm2,說(shuō)明Fe摻雜LSCCF對(duì)電池短期輸出性能具有負(fù)面影響。

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