安 路 陽(yáng), 薛 文 平, 馬 紅 超, 馬 春, 姜 東

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034; 2.中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司, 遼寧 鞍山 114044 )

0 引 言

含氰廢水是金礦和電鍍等行業(yè)產(chǎn)生的主要廢水,具有濃度高、毒性強(qiáng)等特點(diǎn),嚴(yán)重威脅生態(tài)安全和人類(lèi)健康。目前多采用堿式氯化法處理,操作中需嚴(yán)格控制pH,反應(yīng)后產(chǎn)生較多的廢渣,易帶來(lái)二次污染,原料及操作成本都相對(duì)較高[1-2]。生物法成本相對(duì)較低,但處理速度較慢,需要較大的處理空間,能耐受高濃度氰的菌種還很罕見(jiàn),只能應(yīng)用于較低濃度的含氰廢水的處理[3]。針對(duì)上述問(wèn)題,濕式氧化法應(yīng)用于含氰廢水處理的研究日益受到重視[4-6]。

濕式氧化技術(shù)是在高溫(125～320 ℃)和高壓(0.5～10 MPa)條件下,以空氣中的氧氣為氧化劑,在液相中將污染物氧化為CO2和水等無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程。WAO工藝最早是由美國(guó)的F.J.Zimmermann在1944年提出的,并取得了多項(xiàng)專(zhuān)利,故也稱(chēng)齊默爾曼法[7-9]。傳統(tǒng)的濕式氧化工藝條件極為苛刻,對(duì)設(shè)備的技術(shù)要求及投資、運(yùn)行費(fèi)用都很高,因而不適于實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用。催化濕式氧化法應(yīng)運(yùn)而生,即在濕式氧化工藝中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?提高對(duì)污染物的處理能力,降低反應(yīng)溫度、壓力,縮短反應(yīng)時(shí)間,進(jìn)而使?jié)袷窖趸に嚨玫礁訌V泛的應(yīng)用。

采用催化濕式氧化法處理廢水的研究多集中于含酚廢水、造紙廢水以及印染廢水,罕有關(guān)于含氰廢水催化濕式氧化的文獻(xiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)研究了以CuO為催化劑催化濕式氧化高濃度含氰廢水的規(guī)律,優(yōu)化濕式氧化反應(yīng)的工藝條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

儀器:CJF-1型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜,大連通達(dá)反應(yīng)釜廠。

試劑:硝酸銅、檸檬酸、氰化鉀、硝酸銀、氯化鈉、試銀靈(對(duì)二甲氨基亞芐基羅丹寧)、氫氧化鈉、鉻酸鉀等,均為AR級(jí)。

1.2 催化劑的制備

CuO催化劑對(duì)于催化濕式氧化處理高濃度含氰廢水的最佳制備條件:配制檸檬酸與硝酸銅摩爾比為1的混合溶液,在溫度為65 ℃的恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng),并保持劇烈攪拌。反應(yīng)一段時(shí)間后,溶液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z,繼續(xù)攪拌,溶膠進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)闈衲z。直到攪拌難以繼續(xù)進(jìn)行時(shí),停止攪拌,取出濕凝膠,將其轉(zhuǎn)移至烘箱130 ℃條件下干燥。取出干凝膠研磨成粉末狀,置于馬弗爐中600 ℃條件下焙燒4 h,取出后再次碾成粉末即得所需的催化劑。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射分析(XRD),由大連工業(yè)大學(xué)分析中心對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定,測(cè)試條件:管電壓40 kV,管電流20 mA,Cu(λ=1.540 6 nm)靶作為X射線源,掃描速度為6°/min,掃描范圍為10°～70°。

1.4 方 法

將配制好的質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的氰化鉀水溶液500 mL和一定量的催化劑加入到CJF-1 型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜中,然后密封高壓反應(yīng)釜,設(shè)定加熱溫度;同時(shí)從氧氣鋼瓶通入氧氣使高壓釜內(nèi)保持一定的氧分壓,并在機(jī)械攪拌下加熱到設(shè)定溫度。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到10、20、30、40、50、60 min時(shí)分別進(jìn)行取樣分析,采用硝酸銀滴定法檢測(cè)水樣中CN-的變化情況,以CN-去除率作為評(píng)價(jià)催化劑活性的指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測(cè)試

如圖2所示,在2θ角位于35.48°和38.68°的兩個(gè)較強(qiáng)衍射峰和其他分別位于32.46°、48.74°、53.46°、58.24°、61.52°、65.78°、66.24°、68.08°處的弱峰與JCPDS卡片號(hào)為50-661的CuO標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖的衍射峰絕大部分相吻合,從而證明在CuO催化劑的表面主要存在CuO晶體,并且通過(guò)不同制備溫度條件下CuO的XRD譜圖對(duì)比可知,溫度越高特征吸收峰越尖銳。

圖1 CuO催化劑的XRD譜圖

2.2 反應(yīng)條件對(duì)處理效果的影響

2.2.1 攪拌速度對(duì)處理效果的影響

在催化劑投加量0.5 g/L、CN-初始質(zhì)量濃度為2 000 mg/L左右、反應(yīng)溫度130 ℃、氧分壓0.6 MPa的條件下,考察了在不同攪拌轉(zhuǎn)速下,CN-的去除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出,從200～600 r/min伴隨攪拌速度的提高CN-的去除率也隨之提高,原因可能是攪拌速度的增加加速液相中氧氣傳質(zhì)的進(jìn)行,利于反應(yīng)物與催化劑充分接觸。反應(yīng)開(kāi)始階段攪拌速度對(duì)CN-的去除率影響相對(duì)較大,隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行,攪拌速度對(duì)CN-去除率的影響逐漸減小。很可能是因?yàn)榉磻?yīng)開(kāi)始時(shí),攪拌速度對(duì)水中氧的傳質(zhì)速率有較大影響,而且開(kāi)始時(shí)反應(yīng)速度較快,氧氣消耗速率較大,氧傳質(zhì)成為反應(yīng)的關(guān)鍵步驟,需要提高攪拌速度進(jìn)而提高氧的傳質(zhì)速率。伴隨反應(yīng)的進(jìn)行,氧傳質(zhì)對(duì)整個(gè)反應(yīng)的控制力逐漸減弱,

圖2 CN-去除率與攪拌速度的關(guān)系

Fig.2 The relation of the CN-removal and the different whisking intensities

所以此時(shí)攪拌速度對(duì)CN-去除率的影響不大。并且繼續(xù)提高攪拌速度至800 r/min,CN-去除率反而降低,所以選擇攪拌強(qiáng)度為600 r/min。

2.2.2 催化劑投加量對(duì)處理效果的影響

在CN-初始質(zhì)量濃度為2 000 mg/L左右、反應(yīng)溫度130 ℃、氧分壓0.6 MPa、攪拌速度600 r/min 的條件下,考察了不同催化劑投加量對(duì)CN-去除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。如圖3所示,催化劑投加量對(duì)CN-去除率有較大影響,增加催化劑用量,CN-去除率也隨之增加。增加催化劑用量,從而增加了催化作用面積,使廢水和氧與催化劑活性中心接觸的幾率增大,提高了反應(yīng)后CN-去除率。0.5 g/L催化劑投加量相對(duì)于其他投加量用量較少,但CN-去除率卻相差不多。反應(yīng)60 min后,與濕式氧化法相比CN-去除率由原來(lái)的60%提高到79.77%；而4.0 g/L催化劑投加量相對(duì)于0.5 g/L催化劑投加量,用量增加了8倍,但反應(yīng)60 min后,CN-去除率為88%,提高并不明顯。綜合考慮催化效果及經(jīng)濟(jì)性?xún)煞矫嬖?確定催化劑投加量為0.5 g/L。

圖3 CN-去除率與催化劑投加量的關(guān)系

Fig.3 The relation of the CN-removal and the different catalysts dose

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)處理效果的影響

在CuO固體催化劑0.5 g/L 、CN-初始質(zhì)量濃度為2 000 mg/L左右、氧氣分壓0.6 MPa、攪拌速度600 r/min的條件下,研究了不同反應(yīng)溫度對(duì)CN-去除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出,反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的活性影響較大,反應(yīng)溫度越高,CN-去除率也越高。但是較高的反應(yīng)溫度同時(shí)會(huì)對(duì)反應(yīng)體系形成較大的壓力,進(jìn)而增加了進(jìn)水及進(jìn)氣的動(dòng)力消耗,同時(shí)也需要強(qiáng)度更高的反應(yīng)器材料。從實(shí)用、經(jīng)濟(jì)、安全的角度綜合分析,最終確定反應(yīng)溫度為130 ℃。另外由圖4可知在各個(gè)反應(yīng)溫度下催化濕式氧化對(duì)于CN-的處理效果都優(yōu)于濕式氧化反應(yīng),以130 ℃為例反應(yīng)60 min后催化濕式氧化過(guò)程中的CN-去除率為79.77%,而相同條件下濕式氧化過(guò)程中CN-去除率為60%,加入CuO固體催化劑后CN-去除率可提高20%左右。

圖4 CN-去除率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

Fig.4 The relation of the CN-removal and the different reaction temperature

2.2.4 pH對(duì)處理效果的影響

在反應(yīng)溫度130 ℃、CuO固體催化劑0.5 g/L、CN-初始質(zhì)量濃度為2 000 mg/L左右、氧氣分壓0.6 MPa、攪拌速度600 r/min的條件下,考察了pH和CN-去除率之間的關(guān)系,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知在酸性pH條件下由于Cu2+大量溶出導(dǎo)致CN-去除率很高,而當(dāng)pH大于10后,由于Cu2+生成沉淀,CN-的去除率會(huì)急劇下降。過(guò)高的pH不利于電子的產(chǎn)生和傳遞,若pH<7易產(chǎn)生的HCN有毒氣體大量揮發(fā),所以綜合考慮含氰廢水實(shí)際處理的各方面因素最終選擇pH為8或9左右的偏堿性條件作為催化濕式氧化的反應(yīng)pH。

圖5 CN-去除率與pH的關(guān)系

Fig.5 The relation of the CN-removal and the different pH

2.2.5 氧氣分壓對(duì)處理效果的影響

在反應(yīng)溫度130 ℃、催化劑投加量0.5 g/L 、CN-初始質(zhì)量濃度為2 000 mg/L左右、攪拌速度600 r/min、pH為8左右的條件下,考察了不同氧氣分壓對(duì)CN-去除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知隨著氧氣分壓不斷增加CN-去除率也逐漸升高,當(dāng)氧氣分壓大于0.6 MPa時(shí)繼續(xù)升高氧氣分壓CN-去除率增加并不明顯。如圖6所示當(dāng)氧氣分壓為0.8和1.4 MPa時(shí)CN-去除率分別為84.23%、87.37%,而當(dāng)氧氣分壓為0.6 MPa 時(shí)CN-去除率就已經(jīng)達(dá)到了82%,考慮進(jìn)氣的動(dòng)力消耗以及從實(shí)用、經(jīng)濟(jì)的角度考慮,選擇催化濕式氧化反應(yīng)的氧氣分壓為0.6 MPa。

圖6 CN-去除率與氧氣分壓的關(guān)系

Fig.6 The relation of the CN-removal and the different partial pressure of oxygen

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響

在反應(yīng)溫度130 ℃、催化劑投加量0.5 g/L 、CN-初始質(zhì)量濃度為2 000 mg/L左右、氧氣分壓0.6 MPa、攪拌速度600 r/min、pH為8左右的條件下,考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)CN-去除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。如圖7所示,隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷增加CN-去除率也隨之升高,在反應(yīng)的前60 min 內(nèi)去除率的提高較為明顯;60 min之后去除率的變化隨反應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng)并不明顯。圖7中同時(shí)對(duì)比了催化濕式氧化反應(yīng)與濕式氧化反應(yīng)過(guò)程中CN-去除率隨時(shí)間變化的規(guī)律,二者的規(guī)律相近但加入催化劑后使CN-去除率有所提升。在催化濕式氧化過(guò)程中起決定性作用的是反應(yīng)溫度,而氧化時(shí)間是次要因素。隨著逐步達(dá)到氧化平衡,去除率曲線趨于水平,不再提高。在適當(dāng)溫度下,處理含氰廢水的反應(yīng)時(shí)間以l h左右為宜。

圖7 CN-去除率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

Fig.7 The relation of the CN-removal and the different reaction time

3 結(jié) 論

采用檸檬酸溶膠-凝膠法制得的樣品為CuO粉體,自制的CuO粉體催化劑具有較高催化活性,催化濕式氧化條件下對(duì)高濃度含氰廢水顯示出較高的去除率。CuO催化濕式氧化處理高濃度含氰廢水的效果受攪拌速度、pH、反應(yīng)溫度、氧氣分壓、催化劑投加量以及反應(yīng)時(shí)間等因素的影響,通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出最佳實(shí)驗(yàn)條件:催化劑投加量0.5 g/L、初始CN-質(zhì)量濃度2 000 mg/L、反應(yīng)溫度130 ℃以及氧氣分壓0.6 MPa、攪拌速度600 r/min、pH為8、反應(yīng)60 min后,CN-去除率可達(dá)到80%左右。

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