陳 麗 鳳, 楊 大 偉, 付 穎 寰, 郭 宏

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

檸檬酸三乙酯(TEC)是一種有水果香味的油狀液體。由于其與纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等相容性好,常用于這些聚合物的增塑劑。TEC無毒,在食品包裝、醫(yī)療器具、個人衛(wèi)生用品、煙草工業(yè)的纖維濾棒等行業(yè)中應用廣泛。在工業(yè)上,合成TEC的方法一般是采用對甲基苯磺酸或質子酸為催化劑來催化合成,由于反應中副產(chǎn)物多、產(chǎn)物后處理工藝復雜、酸消耗大,造成環(huán)境污染、設備腐蝕嚴重以及污水排放量大等缺點,化學工作者在不斷尋找更有效的環(huán)境友好、高效的新型催化劑。固體超強酸是近幾十年來開發(fā)出來的一類新型催化劑,其超強的酸性用于異構化、催化、酯化等合成領域。固體超強酸作為催化酯化反應有許多優(yōu)點,如制備方法簡單、使用溫度較高、催化活性高、產(chǎn)品分離容易、對設備無腐蝕、催化劑可重復使用和無廢酸污染等[1-2]。近來的研究發(fā)現(xiàn),在固體超強酸的制備過程中,添加某些貴金屬或過渡金屬組分,可以改善其催化性能,提高催化活性[3-5]。

目前制備固體超強酸大多數(shù)用ZrO2、TiO2、Fe2O3、SnO2、CoCl2、NiSO4等。如高強等[6]將Ni離子引入固體超強酸中進行改性,發(fā)現(xiàn)可以提高催化活性。陳少峰等[7]在超強酸中引入Ni、Co、Fe三種金屬離子,并將所得催化劑用于乙酸正丁酯的合成反應,實驗結果表明金屬離子的引入,可以使催化劑活性提高,同時穩(wěn)定性增強。為了探討稀土金屬銦對超強酸催化劑性能的影響,作者將In2O3引入ZrO2、TiO2中制備三元氧化物固體超強酸,并將其用于檸檬酸三乙酯的合成。

1 試 驗

1.1 試劑與儀器

ZrOCl2·8H2O、TiC14、H2SO4、AgNO3、NH3·H2O、甲苯、硝酸銦、檸檬酸、乙醇、氫氧化鈉、間硝基甲苯、對硝基甲苯均為分析純。

D/max-3B X射線衍射儀,日本理學公司； JEOL JSM-6460LV掃描電子顯微鏡,日本電子公司,加速電壓:15 kV；Spectrum One-B傅里葉變換紅外光譜儀,美國珀金埃爾默公司；改型阿貝折射儀,2WAJ上海光學儀器有限公司；N22-20E比表面積孔隙度吸附分析儀,美國康塔儀器公司。

1.2 催化劑的制備

稱取適量ZrOCl2·8H2O和TiCI4分別溶于水,并將其混合,在強烈的攪拌下加入氨水,調(diào)節(jié)pH為9～10,出現(xiàn)大量沉淀后,放于燒杯中沉降8 h；將沉降的復合體進行抽濾,用去離子水反復洗滌濾餅,至濾液中無Cl-為止,待抽濾結束,將藥品置于烘箱中,于110 ℃干燥2 h；將烘干的藥品進行研磨,然后將研磨好的藥品粉末放入濃度為0.50 mol/L的硫酸溶液(含In)中浸泡3 h,抽濾,將濾餅放置坩堝中于110 ℃烘箱干燥2 h；取出干燥的樣品,用馬弗爐在不同的溫度下進行焙燒,即可得到固體超強酸。

1.3 檸檬酸三乙酯的制備

將檸檬酸8.8 g、乙醇7.3 mL、固體超強酸0.5 g、甲苯20 mL依次放入50 mL圓底燒瓶中,加熱回流反應,分去所生成的水,無水生成后停止反應。過濾,蒸去甲苯,減壓蒸餾得到檸檬酸三乙酯。

1.4 表 征

采用日本理學D/Max-3B型粉末衍射儀對催化劑進行物相分析,管壓為40 kV,管流為20 mA,波長1.540 6 nm,DS狹縫1°,RS狹縫為0.3 mm,SS狹縫為1°,掃描方式為連續(xù)掃描,掃描速度為6°/min,采樣間隔0.02°。日本電子公司JEOL JSM-6460LV掃描電子顯微鏡,加速電壓:15 kV。改型阿貝折射儀測其產(chǎn)品折射率。用N22-20E比表面積孔隙度吸附分析儀測定不同焙燒溫度下的固體超強酸比表面積。

2 結果與討論

2.1 檸檬酸三乙酯的催化合成

從表1可知,各因素對反應的主次關系為B>C>A,焙燒溫度對反應的影響最大,隨著焙燒溫度的增高,催化劑的活性增大；焙燒時間是比較重要因素,4 h時催化劑的活性最大；In質量分數(shù)是次要因素,當In質量分數(shù)為1.5%時,催化劑的活性最大。催化劑的最優(yōu)制備條件為B3C2A3。

表1 檸檬酸三乙酯的催化合成正交試驗表

2.2 樣品的SEM測試

圖的掃描電鏡

圖的掃描電鏡

2.3 樣品的XRD測試

2.4 樣品的IR測試

圖4 不同樣品的紅外光譜圖

Fig.4 IR spectra of different samples

2.5 固體超強酸的酸強度表征

2.6 焙燒溫度對固體超強酸比表面積的影響

表2 不同焙燒溫度催化劑的比表面積

Tab.2 Specific surface area of catalysts calcined under different temperatures

θ/℃比表面積/(m2·g-1)θ/℃比表面積/(m2·g-1)40093.4055034.2945081.5660019.8750059.72

2.7 催化劑的重復使用性能

為了考察催化劑的重復使用效果,待第一次反應結束后,分離出催化劑,不做任何處理,在上一次最優(yōu)條件下進行反應。催化劑重復使用時,可能是其表面吸附的反應物或產(chǎn)物占據(jù)部分活性位導致酯化的轉化率雖略有下降,但仍具有較高的催化活性,其催化性能基本穩(wěn)定,不需再生處理可重復使用多次。重復使用5次,其檸檬酸三乙酯的轉化率仍能達到91.5%。

2.8 產(chǎn)品檸檬酸三乙酯的表征

本試驗得到的產(chǎn)品為無色有水果香味的油狀液體,用改型阿貝折射儀測其折射率為1.445 3,與其文獻1.445 5基本相符。主要的紅外光譜數(shù)據(jù):3 510 cm-1(—OH伸縮振動),1 730 cm-1(酯羰基伸縮振動),1 240、1 190、1 030 cm-1(酯基C—O—C 的伸縮振動)。結果表明,所得產(chǎn)品的紅外譜圖與標準譜圖一致。

3 結 論

(1)In質量分數(shù)、焙燒溫度、焙燒時間的長短會影響超強酸的催化效率。鋯鈦銦復合超強酸在催化合成檸檬酸三乙酯時轉化率高,說明它對檸檬酸三乙酯的催化合成選擇性好,其最優(yōu)制備條件為B3C2A3,即In的質量分數(shù)為1.5%,焙燒時間為4 h,焙燒溫度550 ℃,其轉化率為97.8%。

[2] 金華峰,李文戈. 納米復合鋯基固體超強酸的制備及其催化酯化反應[J]. 化學研究與應用, 2008, 20(2):131-136.

[5] HINO M, KOBAYASHI S, ARATA K, et al. Reaction of butane and isobutane catalyzed by zironium oxide treated with sulfate ion[J]. Journal of the American Chemistry Society, 1979, 101(21):6439-6441.