張 瑤 瑤, 孫 玉 梅, 曹 方, 王 培 忠, 杜 巧 娟, 陳 敏

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 生物工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034; 2.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

以豬油替代植物油作為制備脂肪酸甲酯的原料,能節(jié)省大量油料作物耕地,具有經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。脂肪酸甲酯的生產(chǎn)主要有酯化法和酯交換法[1]。根據(jù)酯交換法中?；w種類的不同,可將其分為酸解、醇解和酯-酯交換法。油脂甲醇解的方法包括化學(xué)催化法、酶催化法和超臨界流體法[2]。采用酶催化實(shí)現(xiàn)豬油甲醇解,反應(yīng)時(shí)間較長,甲醇易造成酶失活,催化劑成本較高。采用超臨界流體法進(jìn)行豬油甲醇解,對設(shè)備和反應(yīng)條件要求高,操作費(fèi)用高。這些特點(diǎn)限制了酶催化法和超臨界流體法的工業(yè)化應(yīng)用。通過比較酸法和堿法催化油脂甲醇解的效果,發(fā)現(xiàn)堿法催化的反應(yīng)速度更快,甲醇用量、溫度和壓力均較低,更能節(jié)省成本[3],因而受到高度重視。

堿法催化油脂醇解的主要工藝條件有醇油摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間等[4-6]。目前堿催化法研究的重點(diǎn)是尋找高效環(huán)保的催化劑和提高產(chǎn)品分離度[7]。

本文使用NaOH作為豬油甲醇解的催化劑,考察了反應(yīng)溫度、豬油與甲醇摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對豬油轉(zhuǎn)化率的影響,并使用氣相色譜對產(chǎn)品進(jìn)行了成分分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

食用豬油,香河溢達(dá)油脂有限公司；橄欖油,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH,分析純,天津市大陸化學(xué)試劑廠；脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品,色譜純,美國Supelco公司；其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

CR 21G型高速冷凍離心機(jī),日本HITACHI公司；THZ-82水浴恒溫振蕩器,金壇市精達(dá)儀器制造廠；GC 8900氣相色譜儀,山東經(jīng)緯分析儀器有限責(zé)任公司；GA-2000A低噪音空氣泵,北京中興匯利科技發(fā)展有限公司；SHC-300高純氫氣發(fā)生器,山東賽克賽斯氫能源有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 豬油的預(yù)處理

除雜質(zhì):將豬油加熱至160 ℃,使油料黏度降低,向其中通入水蒸氣,冷卻分層,除去下層洗液?？刂曝i油在105～110 ℃ 除水,直至沒有水泡溢出。

除游離脂肪酸:將無水乙醇和豬油以體積比1∶2混合,于60 ℃ 水浴加熱攪拌30 min至完全互溶,快速降溫至10 ℃ 左右,脂肪酸甘油酯析出,而游離脂肪酸溶于乙醇中。分層后除去上層乙醇溶液,下層的除酸豬油再于105～110 ℃ 脫水。

1.2.2 豬油甲醇解反應(yīng)系統(tǒng)

在250 mL三口燒瓶中,將17.26 g處理后的豬油與4.88 mL甲醇和0.173 NaOH混合,密封后置于60 ℃水浴,于160 r/min攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)裝置為密封的三口燒瓶,中間為攪拌裝置,兩側(cè)分別為回流冷凝管和溫度計(jì)。

在研究工藝條件時(shí),分別改變需考察的條件,進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 豬油甲醇解產(chǎn)物處理

在豬油甲醇解反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液倒入分液漏斗,靜置至分層,用10 mL熱去離子水洗滌上層,靜置至分層。上層為豬油和豬油甲醇解生成的脂肪酸甲酯,下層含有甲醇、水和反應(yīng)生成的甘油。上層液體使用氣相色譜測定脂肪酸甲酯組成,下層液體均勻混合測甘油生成量。

1.2.4 豬油轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

根據(jù)測定的甘油生成量來估算豬油轉(zhuǎn)化率。

1.2.4.1 甘油生成量的測定

準(zhǔn)確量取10 mL稀釋一定倍數(shù)的樣液,放入250 mL具塞錐形瓶中,再加入0.02 mol/L KIO4溶液20 mL,3 mol/L H2SO4溶液10 mL,蓋上塞子,搖勻,室溫下置于暗處,反應(yīng)30 min。加入0.6 g KI和100 mL去離子水,用0.1 mmol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色,再加入1 mL 0.5%淀粉指示劑,繼續(xù)滴至藍(lán)色恰好消失[8]。用去離子水取代樣液進(jìn)行同樣操作,作為空白的測定。

1.2.4.2 豬油分子質(zhì)量的測定

1.2.4.3 豬油轉(zhuǎn)化率的測定

1.2.5 脂肪酸甲酯的測定

采用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物中的脂肪酸甲酯組成。將甲醇解反應(yīng)生成的粗脂肪酸甲酯于 0.1 MPa下減壓蒸餾,收集 140～200 ℃餾分,餾分使用二氯甲烷溶解。

氣相色譜條件為:PEG-20M(30 m×0.32 mm×0.35 μm)毛細(xì)管柱；柱箱溫度 180 ℃,汽化室溫度 250 ℃,FID檢測器溫度 250 ℃；載氣為氮?dú)?柱前壓 0.1 MPa；氫氣體積流量 30 mL/min,空氣體積流量 50 mL/min；進(jìn)樣量 0.2 μL。

2 結(jié)果和討論

2.1 豬油預(yù)處理效果

在NaOH催化豬油甲醇解反應(yīng)體系中,若存在游離脂肪酸會(huì)發(fā)生中和反應(yīng)生成水,從而使豬油皂化。因此,在甲醇解反應(yīng)前要先去除豬油中的游離脂肪酸。由表1可知,豬油經(jīng)預(yù)處理后酸值減小了0.24 mg/g。

表1 豬油預(yù)處理前后的酸值

Tab.1 The acid value of lard before and after pretreatment

樣品酸值/(mg·g-1)豬油預(yù)處理前0.471豬油預(yù)處理后0.231

2.2 醇油摩爾比對豬油甲醇解的影響

在反應(yīng)系統(tǒng)中加入不同醇油摩爾比的甲醇,豬油轉(zhuǎn)化率的測定結(jié)果見圖1。

圖1 醇油摩爾比對堿催化豬油轉(zhuǎn)化率的影響

Fig.1 Influence of molar ratio of methanol to oil on the conversion of alkali-catalyzed lard

如圖1所示,醇油摩爾比為4∶1時(shí),豬油轉(zhuǎn)化率很低,說明豬油甲醇解反應(yīng)不完全。醇油摩爾比在6∶1～10∶1時(shí),豬油轉(zhuǎn)化率均高于 89.8%,且差異不顯著(α=0.05)。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)隨著甲醇加入量的增大,生成的甘油易凝固,且分離困難,因此選用6∶1為適宜醇油摩爾比。在NaOH催化大豆油與甲醇酯交換的研究中發(fā)現(xiàn),加入過量的甲醇會(huì)使甘油分離困難,還會(huì)增加甲醇的回收費(fèi)用和反應(yīng)過程中甲醇的揮發(fā)[9]。

2.3 反應(yīng)溫度對豬油甲醇解的影響

在反應(yīng)系統(tǒng)中按醇油摩爾比為6∶1和8∶1加入甲醇,在不同溫度下反應(yīng)2 h,豬油轉(zhuǎn)化率的測定結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對堿催化豬油轉(zhuǎn)化率的影響

Fig.2 Influence of reaction temperature on the conversion of alkali-catalyzed lard

由圖2可見,當(dāng)醇油摩爾比為6∶1時(shí),50 ℃的豬油轉(zhuǎn)化率較低,說明溫度低不利于豬油甲醇解反應(yīng)進(jìn)行；60 ℃的豬油轉(zhuǎn)化率高于70 ℃,這是因?yàn)榧状嫉姆悬c(diǎn)為64.5 ℃,70 ℃時(shí)甲醇部分揮發(fā),體系中甲醇減少導(dǎo)致豬油轉(zhuǎn)化率降低。8∶1醇油摩爾比在70 ℃時(shí),比6∶1醇油摩爾比在60 ℃ 的豬油轉(zhuǎn)化率有顯著提高,可見甲醇加入量較多能有效促進(jìn)甲醇解反應(yīng)?？紤]到節(jié)能降耗,在醇油摩爾比為6∶1時(shí)選用60 ℃為適宜反應(yīng)溫度。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的NaOH催化葵花籽油制備甲酯,同樣在醇油摩爾比6∶1和60 ℃的條件下達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率[10]。

2.4 催化劑用量對豬油甲醇解的影響

在反應(yīng)系統(tǒng)中加入豬油質(zhì)量0.5%～2%的NaOH,豬油轉(zhuǎn)化率測定結(jié)果見圖3。由圖3可知,0.5%的NaOH催化豬油轉(zhuǎn)化率很低。NaOH用量在1.0%～2.0%時(shí),豬油轉(zhuǎn)化率有顯著增加。隨催化劑用量的增加,反應(yīng)過程中生成乳膠狀物質(zhì)增多,反應(yīng)體系黏度增加,反應(yīng)結(jié)束時(shí)有凝膠狀物質(zhì)析出,甘油的分離難度增大,因此用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NaOH催化反應(yīng)較適宜。在使用NaOH催化潲水油制備生物柴油時(shí),催化劑用量超過1%會(huì)使反應(yīng)體系發(fā)生嚴(yán)重的皂化現(xiàn)象[11]。

圖3 催化劑用量對堿催化豬油轉(zhuǎn)化率的影響

Fig.3 Influence of catalyst concentration on the conversion of alkali-catalyzed lard

2.5 反應(yīng)時(shí)間對豬油甲醇解的影響

反應(yīng)系統(tǒng)分別反應(yīng)不同的時(shí)間,豬油轉(zhuǎn)化率的測定結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對堿催化豬油轉(zhuǎn)化率的影響

Fig.4 Influence of reaction time on the conversion of alkali-catalyzed lard

由圖4可知,豬油轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大,但反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)豬油轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到90%以上,因此從減少能耗的角度出發(fā),確定2.5 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。不同油脂的甲醇解時(shí)間大不相同,在NaOH催化葵花籽油體系,以醇油摩爾比6∶1、1% NaOH、150 r/min、60 ℃條件下反應(yīng)30 min油脂轉(zhuǎn)化率可接近最大值[12]。

2.6 豬油甲醇解產(chǎn)物的測定

采用氣相色譜法分析豬油甲醇解生成的脂肪酸甲酯組成。結(jié)果如圖5所示,圖中脂肪酸甲酯的出峰順序依次為肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚油酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯。圖6為脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品氣相色譜圖。

1 肉豆蔻酸甲酯; 2 棕櫚酸甲酯; 3 棕櫚油酸甲酯; 4 硬脂酸甲酯; 5 油酸甲酯; 6 亞油酸甲酯

圖5 豬油甲醇解生成的脂肪酸甲酯氣相色譜圖

Fig.5 GC chromatogram of methyl esters produced in lard methanolysis

1 辛酸甲酯; 2 癸酸甲酯; 3 月桂酸甲酯; 4 十三酸甲酯; 5 肉豆蔻酸甲酯; 6 肉豆蔻烯酸甲酯; 7 十五酸甲酯; 8 棕櫚酸甲酯; 9 棕櫚油酸甲酯; 10 十七酸甲酯; 11 硬脂酸甲酯; 12 油酸甲酯; 13 亞油酸甲酯; 14 亞麻酸甲酯; 15 山俞酸甲酯; 16 芥酸甲酯

圖6 脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品氣相色譜圖

Fig.6 GC chromatogram of standard fatty acid methyl- esters

3 結(jié) 論

NaOH催化豬油甲醇解反應(yīng)的適宜條件為取醇油摩爾比6∶1,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NaOH在60 ℃催化反應(yīng)2.5 h,此條件下豬油轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到92.9%。豬油甲醇解后主要生成肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚油酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯,其中棕櫚油酸甲酯和油酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,分別為32%和41%。

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