董曉偉,牛 磊

(1.長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司,湖南長沙 410011;2.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

石煤發(fā)電含釩煙灰提釩工藝研究

董曉偉1,牛 磊2

(1.長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司,湖南長沙 410011;2.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

研究了湖南懷化地區(qū)某石煤資源循環(huán)流化床焙燒發(fā)電后產(chǎn)出的含釩煙灰提釩工藝。試驗(yàn)結(jié)果表明采用高酸浸出-凈化-萃取-沉釩工藝,釩回收率可以達(dá)到65%～67%,提高了該石煤資源綜合利用率,具有較好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

石煤;發(fā)電;煙灰提釩;高酸浸出

湖南石煤儲量位列全國之首,儲量為187億t,約占全國的1/3,而懷化地區(qū)儲量就占湖南省儲量的1/2[1～3]。試驗(yàn)研究對象為湖南懷化地區(qū)某石煤釩礦,儲量在10億t以上,含碳為14.8%,發(fā)熱值平均為5 000 kJ/kg,含V2O5為0.45%。釩平均品位遠(yuǎn)低石煤提釩企業(yè)石煤含V2O5≥0.9%的品位,單獨(dú)提釩資源綜合利用率低,社會經(jīng)濟(jì)效益差,易造成環(huán)境污染。

為經(jīng)濟(jì)合理開發(fā)該石煤資源,采用石煤原礦循環(huán)流化床低溫焙燒發(fā)電工藝,釩在煙灰中富集。含釩較高的煙灰作為提釩原料,而含釩較低的灰渣用于生產(chǎn)建材和礦區(qū)采空區(qū)回填。發(fā)揮資源綜合利用優(yōu)勢,挖掘資源潛力,從而拓展石煤資源開發(fā)范圍。目前,該石煤資源已經(jīng)完成了低發(fā)熱值石煤循環(huán)流化床燃燒發(fā)電、含硫煙氣生產(chǎn)硫酸、煙灰提取五氧化二釩的前期研究工作[4,5]。

1 提釩原料

提釩原料為循環(huán)流化床低溫焙燒產(chǎn)出的煙灰,循環(huán)流化床為DHCF40-3.82/250-L型單汽包橫置式循環(huán)爐。日處理石煤釩礦約800 t,其含V2O5為0.45%,產(chǎn)出的灰渣比為45～48∶55～52。產(chǎn)出煙灰平均含V2O5為0.65%。煙灰成分及粒度如表1和表2。

表1 煙灰成分%

表2 煙灰粒度分布

2 工藝流程

提釩試驗(yàn)工藝是在提釩探索及流程試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行。工藝流程:煙灰直接高酸浸出-中和凈化-P204萃取、硫酸反萃-反萃液氧化沉釩-紅釩煅燒-V2O5產(chǎn)品。試驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

與傳統(tǒng)石煤提釩工藝相比,該工藝優(yōu)點(diǎn)有:采用石煤循環(huán)流化床低溫焙燒發(fā)電為提釩工藝提供電力,降低了提釩能源成本,同時電力還有富余,可輸入電網(wǎng);石煤焙燒過程產(chǎn)出含二氧化硫煙氣生產(chǎn)硫酸,供提釩使用,減少了工業(yè)硫酸購入量和運(yùn)輸量,降低了提釩成本;浸出時部分浸出液返回使用,硫酸消耗由原料量的25%降低至18%;煙灰直接浸出,免去了磨礦和二次焙燒工序。

3 煙灰提釩試驗(yàn)

煙灰提釩試驗(yàn)為連續(xù)循環(huán)試驗(yàn),試驗(yàn)共進(jìn)行8輪,每輪5槽連續(xù)浸出,每槽使用煙灰38 kg,每輪循環(huán)試驗(yàn)使用煙灰190 kg。試驗(yàn)運(yùn)行4輪后,各項(xiàng)工藝參數(shù)基本穩(wěn)定,其后四輪試驗(yàn)工藝穩(wěn)定運(yùn)行,釩浸出率為70%～72%,回收率為65%～67%。

圖1 煙灰提釩試驗(yàn)工藝流程

3.1 直接高酸浸出

浸出:采用Φ45 cm×55 cm浸出槽,浸出劑為前一槽60%的浸出液和部分第一次渣洗水,按煙灰量的18%(開槽時加25%)補(bǔ)加硫酸,液固比1.1～1.3∶1,時間5 h,浸出溫度92～98℃。浸出渣漿化洗滌四次,液固比1.1～1.2∶1,溫度65～75℃,洗滌時間0.5 h。浸出渣含V2O50.2%,V2O5浸出率為70%～72%。每輪循環(huán)浸出率及浸出液V2O5濃度如表3。

由表3可見,將硫酸用量逐漸減少至原料量的18%,V2O5浸出率穩(wěn)定維持在71.6%～72.5%之間,浸出液V2O5濃度可達(dá)10～11 g/L。循環(huán)過程中礦漿粘度略有增大,液固分離性能下降,真空過濾時間延長,但未對浸出過程造成實(shí)質(zhì)影響。

3.2 中和凈化

采用Φ4.5 cm×5.5 cm浸出槽,中和凈化分為三步。浸出液先用粗灰(約煙灰量的10%)在92～98℃下中和2.0 h,產(chǎn)出初次中和液;初次中和液和開路的一次洗水混合,用過量鐵粉還原,然后用石灰(CaO75%)調(diào)pH至1.5;第三步用150 g/L純堿調(diào)溶液pH至2.5～3.0。

第一步中和約45%殘酸。由于粗灰含V2O50.42%,因此本步驟既是中和又相當(dāng)于浸出,初次中和液中釩總量有所增加。第二步石灰中和過程中,生成大量硫酸鈣,形成包裹和機(jī)械夾雜作用,且pH值較難控制,易造成釩損失增大。pH值應(yīng)嚴(yán)格控制略高于1.5,一旦接近2.0,V2O5損失迅速上升,本步釩損失約為3.0%～3.5%(為煙灰含釩量)。第三步純堿中和無釩損失。

表3 直接高酸浸出浸出率及浸出液V2O5濃度

3.3 萃 取

采用YH-1-500萃取槽,8級萃取。有機(jī)相為15%P204+5%TBP+80%煤油,萃取時間5 min,澄清時間3min,萃取過程中有少量三相產(chǎn)生,但不影響萃取工藝。萃余液中含V2O5為0.06 g/L,8級萃取效率為98.90%,有機(jī)相洗滌2級,反萃6級,反萃劑為200 g/L硫酸,反萃液含V2O553.50 g/L,反萃效率為99.90%,有機(jī)相4級反萃鐵,反萃劑為草酸溶液,除鐵效率85.10%。

3.4 沉釩-煅燒

反萃液加入過量硫酸銨,45～55℃氧化約1.0 h;用工業(yè)氨水(NH3約30%)調(diào)pH值至2.0～2.5,加熱到90～95℃,維持1.5 h過濾,產(chǎn)出濕紅釩純凈水洗滌三次。沉釩尾液中平均含V2O50.25 g/L,沉釩效率為99.5%。尾液中釩用樹脂吸附,產(chǎn)出含V2O52 mg/L尾液。

濕紅釩入馬弗爐內(nèi)煅燒,得到產(chǎn)品五氧化二釩(V2O5≥98.5%),達(dá)到Y(jié)B/T5304-2006國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。煅燒過程釩的回收率99.5%。

由煙灰到產(chǎn)品五氧化二釩,釩的綜合回收率為65%～67%。

3.5 煙灰提釩“三廢”

3.5.1 廢 水

萃余液:用石灰中和除雜得到再生水返回工藝流程。主要雜質(zhì)離子去除率:As 96.3%、Cd 100%、Cr 100%、Pb 74.3%、P 99.2%。再生水的產(chǎn)出率約85.47%。萃余液和再生水成分如表4。

沉釩尾液:生產(chǎn)1 t V2O5產(chǎn)品產(chǎn)出27.30 m3的沉釩尾液,含V2O50.20～0.25 g/L,經(jīng)過樹脂吸附, V2O5濃度可以降到2 mg/L。樹脂吸附后,沉釩尾液用于紅釩煅燒工序的尾氣吸收(吸收NH3),再濃縮結(jié)晶生產(chǎn)粗銨鹽。

表4 萃余液和再生水成分mg/L

3.5.2 廢 氣

廢氣主要是紅釩煅燒尾氣。濕紅釩直接加入焙燒爐煅燒,溫度250～550℃,焙燒過程產(chǎn)生廢氣主要是(NH4)2SO4、NH3和水蒸氣。廢氣用沉釩尾液(pH值2.0)吸收回收NH3,從而達(dá)標(biāo)排放。

3.5.3 廢 渣

提釩工藝產(chǎn)出四種廢渣:(1)浸出渣(含粗灰渣),渣率為煙灰量的100%～105%,含水26～30%;(2)石灰中和渣,主要成分為硫酸鈣,中和渣產(chǎn)出量為煙灰量的12%;(3)萃余液中和渣,主要成分為硫酸鈣,產(chǎn)出量約為煙灰量的30%;(4)含鐵有機(jī)相草酸除鐵產(chǎn)出草酸高鐵渣,生產(chǎn)1 t產(chǎn)品V2O5產(chǎn)出草酸高鐵渣(白色)約0.31 t。

按照國家分類標(biāo)準(zhǔn),浸出渣和粗灰中和渣經(jīng)洗滌后屬于一般固體廢棄物,可渣場堆存。石灰中和渣及萃余液中和渣主要成分為硫酸鈣,但呈堿性,因此堆存需防滲處理(萃余液中和渣中含有Pb、Cd、Cr等,該渣為危險廢物,應(yīng)按《危險廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》GB18579-2001的規(guī)定建立封閉的貯存庫堆存)。草酸鐵渣產(chǎn)出量較小,可以返回石煤焙燒發(fā)電工序處理。

4 結(jié) 論

以低發(fā)熱值含釩石煤發(fā)電產(chǎn)出的煙灰為原料提釩,是石煤資源發(fā)電、提釩、建材生產(chǎn)工藝中的重要環(huán)節(jié)。該研究合理利用了石煤中的釩資源,同時利用石煤發(fā)電環(huán)節(jié)提供的電力和工業(yè)硫酸,有效地降低了提釩工藝成本,發(fā)揮了資源利用優(yōu)勢,起到了節(jié)能減排的作用,該工藝是一項(xiàng)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型的先進(jìn)工藝。

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[5] 李友剛,周曉源,陳文勇.某石煤資源綜合利用工程循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究[J].有色金屬與硬質(zhì)合金,2011,9(39):67-71.

Abstract:This paper studies the technology of vanadium extraction from a vanadium-containing ash produced in stone coal roasting in the circulating fluidized bed in Huaihua.The results show that adopting the high acid leaching-purification-extraction-precipitation technology,the vanadium recovery rate can reach 65%～67%,which improves the comprehensive utilization rate of the resources,and has good social and economic value.

Key words:stone coal;power generation;vanadium extraction from ash;high-acid leaching

Study on Vanadium Extraction of a Vanadium-containing Ash Produced in Stone Coal Power Generation

DONG Xiao-wei1,NIU Lei2
(1.Changsha Engineering and Research Institute Ltd.of Nonferrous Metallurgy,Changsha410011,China;
2.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

TF841.3

A

1003-5540(2012)04-0036-03

2012-05-12

董曉偉(1979-),男,工程師,主要從事有色冶金工程設(shè)計與咨詢工作。