曹林巖，吳碧君

(1.華北電力大學經(jīng)濟與管理學院，北京 102206;2.國電科學技術研究院，江蘇南京 210031)

0 引言

相比于SO2我國NOx的污染治理工作起步較晚，截至2010年，全國已投運的煙氣脫硝機組容量約占燃煤機組總?cè)萘康?2%，這些機組大多位于經(jīng)濟較發(fā)達、環(huán)境較敏感、地面NO2本底濃度較高的地區(qū)。“十二五”期間，國家加大了NOx的控制力度，NOx作為總量控制指標，排放總量較2010年要求削減10%，火電廠NOx污染治理工作將全面啟動，僅靠低氮燃燒技術不能滿足日益嚴格的環(huán)保要求。選擇性催化還原工藝(簡稱SCR)具有很高的脫硝效率和較低的NH3逃逸率，工藝簡便、自動化程度高，已在世界范圍內(nèi)成為大型燃煤鍋爐煙氣脫硝的首選工藝。催化劑是 SCR工藝的核心，以V2O5作為活性組分，WO3或 MoO3為助催化劑，TiO2為載體，組成了 V2O5－WO3/TiO2或 V2O5－MoO3/TiO2的化學結(jié)構(gòu)，簡稱釩－鈦催化劑，于20世紀70年代末首先在日本開發(fā)成功，之后在歐洲和美國相繼投入工業(yè)應用，“十一五”期間國內(nèi)有4家生產(chǎn)商通過收購和技術引進相繼建成投產(chǎn)，較大程度改善了脫硝催化劑完全依賴進口的狀況，對降低煙氣脫硝的投資與運行成本起到積極作用。

1 催化劑使用過程中出現(xiàn)的問題

1.1 催化劑的積灰

由于反應器布置在電除塵器之前，煙氣中含有大量的飛灰，常出現(xiàn)SCR反應器的積灰現(xiàn)象［2］。常見的積灰形式主要有:催化劑上表面積灰、催化劑背煙側(cè)下表面積灰、工字鋼梁上積灰。

積灰清掃:在每次定期檢修中徹底清除催化劑上的積灰，人工清理可清除表面積灰，對催化劑孔道內(nèi)的積灰徹底清理需要采用真空抽吸，催化劑流通能力才能得到恢復。

積灰的預防措施:在結(jié)構(gòu)上應使反應器的煙氣流場順暢，盡可能利用煙氣把粉煤灰?guī)ё?，不讓它在反應器?nèi)沉積。要求反應器內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡潔，盡可能不在反應器內(nèi)設加強筋、柱、梁，而是設在外壁上，避免出現(xiàn)平臺與死角。在矩形催化劑梁的平面上部增設一雙斜面結(jié)構(gòu)，可以防止飛灰積存。催化劑模塊上表面上安裝一層鋼絲網(wǎng)，用于攔截煙氣中粒徑較大的灰粒。運行中定期開啟吹灰器進行吹掃，現(xiàn)有超聲波、壓縮空氣、蒸汽三種形式的吹灰器。反應器出口是飛灰最易發(fā)生積淀的部位，可在出口的下壁板上裝設機械振動清灰器，各清灰器輪流工作，在出口下端設置灰斗，收集沉積的飛灰。

對600MW及以上大型機組，應采用動態(tài)模擬如計算流體力學(CFD)或物理模型裝置，優(yōu)化SCR工藝設計。通過模擬煙氣在SCR入口、出口煙道及反應器內(nèi)的流場分布，確定導流板布置的位置和數(shù)量，使煙氣在進入反應器之前盡可能均勻分布，從根本上預防積灰。此外動態(tài)模擬還可以優(yōu)化氨－空氣混合器及噴氨格柵的設計，保證還原劑氨與煙氣的充分混合，提高脫硝效率，減少氨的逃逸［3－4］。

1.2 催化劑的燒結(jié)與活性組分揮發(fā)

燒結(jié)是催化劑失活的重要原因之一，并且這種失活是不可逆的，催化活性不能通過再生得到恢復。作為煙氣脫硝催化劑載體的TiO2主要為銳鈦型，在高溫條件下晶型向金紅石型轉(zhuǎn)變，晶體的粒徑增大，孔容與孔徑減少，導致催化劑活性點位數(shù)量減少，催化活性降低。長期處于高溫條件下，催化劑中的活性組分也會發(fā)生揮發(fā)性損失。適當提高催化劑中WO3的含量可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，從而提高其抗燒結(jié)能力。一般在煙氣溫度高于400℃時，燒結(jié)就開始發(fā)生，如長期處于450℃以上工作溫度環(huán)境下，催化劑的壽命就會大大地降低。

1.3 催化劑的中毒

(1)堿金屬中毒。煙氣中的堿金屬(主要是K和Na)與催化劑的酸活性位發(fā)生反應，生成KVO3或NaVO3，使其鈍化，催化劑的失活程度隨表面堿金屬的濃度而定。在水溶性狀態(tài)下，堿金屬有很高的流動性，能夠進入催化劑材料的內(nèi)部，對催化劑產(chǎn)生持久的毒害作用。不同堿金屬元素毒性由大到小的順序為:Cs2O＞Rb2O＞K2O＞Na2O＞Li2O。除堿金屬氧化物以外，堿金屬的鹽類化合物也會導致催化劑的失活［5－6］。

(2)砷中毒。砷中毒是引起催化劑鈍化的常見原因之一。典型的砷中毒是由于煙氣中含有As2O3引起的，氣態(tài)As2O3分子進入到催化劑的微孔中，與O2和V2O5反應，在催化劑表面形成As2O5，導致催化劑活性組分的破壞，如果煤中砷的質(zhì)量分數(shù)超過3 × 10－6，SCR 催化劑壽命將降低 30% 左右［7－8］。選擇Mo作助催化劑，形成V2O5－MoO3/TiO2成分，可以改變砷吸附的位置，從而減少對催化活性的影響。另外，當煤中砷的含量較高時，適當混燒一些高鈣灰的煤，同樣可以消除砷對催化劑的活性影響，防止砷中毒。

1.4 機械磨損

催化劑在安裝、更換過程中受到?jīng)_擊，運行過程中空速較大(＞3000h－1)、煙氣流速較快(＞6m/s)煙氣中大量存在的煙塵會對催化劑表面煙氣側(cè)造成磨損甚至缺失。

1.5 催化劑內(nèi)微孔堵塞

催化劑內(nèi)微孔的堵塞主要是由于銨鹽及飛灰中的小顆粒，沉積在催化劑小孔中，阻礙NOx、NH3、O2到達催化劑活性表面，引起催化劑鈍化。減少小粒徑飛灰引起的微孔堵塞，可以通過調(diào)節(jié)氣流分布，選擇合理的催化劑間距和單元空間來實現(xiàn)。而對于銨鹽的沉積，則需根據(jù)煤的含硫量和煙氣中SO2濃度，調(diào)節(jié)催化劑活性組分V2O5的含量，對燃燒高硫煤的鍋爐，適當降低SCR催化劑中V2O5的含量。

2 催化劑的再生

2.1 水洗再生

水洗再生分在線清洗和離線清洗兩種形式。在線清洗在反應器中進行，催化劑模塊不拆除，而離線清洗需將催化劑模塊拆下來在專門設施中清洗。水洗過程需要記錄清洗液的溫度和pH值。在清洗液中加入活性組分的前驅(qū)體，催化劑邊清洗邊浸漬，補充清洗過程中流失的活性組分。水洗再生過程簡單、效果顯著，催化性能可恢復到80%以上。

2.2 熱再生

在惰性氣體保護下，以一定的升溫速率，提高反應器內(nèi)的溫度，保持一段時間，然后再逐步降溫，使沉積在催化劑表面上的銨鹽受熱氣化、分解，吸附在催化劑表面的SO2氣體發(fā)生脫附，一起隨惰性氣體吹出反應器，使催化劑的比表面積、孔容、孔徑等物理性能得到恢復，催化活性得以改善。

2.3 酸液處理再生

酸液處理主要應用于堿中毒后催化劑的再生，比單純的水洗再生更加有效，還可以縮短再生時間。K.Raziyeh用0.5mol/L的稀硫酸再生生物質(zhì)鍋爐煙氣脫硝催化劑得到了很好的再生效果，活性恢復率達92%［9］。沈伯雄等將受堿金屬中毒后的催化劑先用清水沖洗，再用2mol/L濃度的硝酸溶液浸漬，再用清水淋洗至pH值達7左右，70℃下干燥，堿中毒的催化劑活性幾乎全部恢復［10］。

2.4 SO2酸化再生

SO2酸化熱再生主要針對堿中毒的催化劑，將已經(jīng)鈍化的催化劑用去離子水沖洗，100℃烘干1h，置于含SO2的氣體中于350～400℃下鍛燒。用這個方法提高催化劑表面的酸活性點位數(shù)［11－12］。同時，有文獻報導，載體TiO2用SO2氣體處理后，可以部分形成SO2－4/TiO2超強酸，增加載體的酸性和抗SO2毒性的能力［13］。

2.5 再生效果的評價

催化劑使用一段時間后，其活性會損失，體現(xiàn)在動力學上，即NH3選擇性催化還原NO的一級反應速率常數(shù)(k)降低，因此，用相對于新鮮催化劑的動力學常數(shù)來表示失活后的相對活性(ra):

式中:ra為相對活性，%;kdeactivated為失活催化劑的反應動力學常數(shù)，g/min;kfresh為新鮮催化劑的反應動力學常數(shù)，g/min。

再生后其活性恢復的程度用下式表示:

式中:Kregeneration再生催化劑反應動力學常數(shù)，g/min。

3 催化劑的處置

目前國內(nèi)SCR催化劑生產(chǎn)廠家暫無失活催化劑再生裝置，即便再生也不能永久使用，用戶不可避免會遇到廢棄催化劑的處置問題。其中主要活性成分V2O5有毒性，屬于劇毒品。美國、日本、韓國要求失效催化劑由用戶委托持有危險廢棄物處理許可證的單位負責處置，大多是破碎后在有毒固體廢棄物處理場填埋場深埋。其他可行的處置方法如:將失效的催化劑研磨后與燃煤混合，送入鍋爐燃燒，經(jīng)熱解后的催化劑材料與粉煤灰一起進行處置;研磨后與其他原料混合，用于制作混凝土;研磨后與水泥熟料混合，用作水泥添加劑，或用于制磚。

綜上所述，失效催化劑的處置問題應引起重視，否則將造成二次污染。在有關部門尚未強制要求催化劑供應商必須召回廢棄產(chǎn)品之前，用戶需要對其進行安全處置。

4 結(jié)語

火電廠SCR煙氣脫硝催化劑正常的使用壽命為2～3年，隨著脫硝工程的大批建設，實際運行有多種原因易導致催化劑中毒，失活催化劑的再生問題變得日益突出，各生產(chǎn)廠商忙于應付定單無暇顧及，而催化劑的再生有一定的技術含量，還需要配套相應的設施，用戶欲掌握再生方法難度較大，需要根據(jù)煤質(zhì)情況與煙氣組成，分析失活原因，制定再生方案，評估再生結(jié)果。催化劑經(jīng)恰當?shù)脑偕椒梢匝娱L使用壽命。此外，對于失效催化劑的處置問題也應引起重視，否則將造成二次污染。

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