薄新黨

（河南化工職業(yè)學(xué)院,河南 鄭州 450042）

農(nóng)藥化工

活性炭催化氧化制備草甘膦工藝

薄新黨

（河南化工職業(yè)學(xué)院,河南 鄭州 450042）

研究活性炭催化下，氧氣氧化雙甘膦（PMIDA）制備草甘膦（PMG）工藝條件，在1.4 MPa、90℃時(shí)，20 g/100 mL H2O濃度的PMIDA中，加入0.44 mol/L的堿，PMG收率達(dá)到83%，原液濃度達(dá)12 g/100 mL H2O。

雙甘膦；草甘膦；氧氣；活性炭

PMG是一種重要的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，用途廣泛、高效、低毒。甘氨酸法是常用的PMG合成方法，最后一步是PMIDA的氧化產(chǎn)生PMG，氧化劑可以使用雙氧水、氧氣[1-3]。其中氧氣價(jià)廉易得，因此較多被采用（圖1）；催化劑有活性炭、過(guò)渡金屬等?；钚蕴康难芯恳岩?jiàn)很多報(bào)道[4-5]，但PMIDA的初始量小，盡管收率在90%以上，但是PMG的原液濃度較低，約3 g/100 mL水，導(dǎo)致后處理中需要蒸發(fā)大量的溶劑水使PMG結(jié)晶，所以要消耗大量的能源。使用過(guò)渡金屬化合物作為氧氣氧化PMIDA制備PMG的催化劑也是有較多的研究，在高的PMIDA初始量時(shí)，收率仍在90%以上，但助催化劑甲基紫精的價(jià)格高昂，使其難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

我們?cè)诨钚蕴看呋姆磻?yīng)中，加入酸或堿，可在PMIDA初始量達(dá)到25 g/100 mL時(shí)，得到PMG收率為83%，即原液濃度15 g/100 mL，為后處理中的溶劑蒸發(fā)節(jié)省大量能源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

雙甘膦購(gòu)自沙隆達(dá)公司，純度98%；氧氣為分析純；溶劑水為去離子水；活性炭購(gòu)自上海；反應(yīng)釜為500 mL FCZ磁力驅(qū)動(dòng)高壓釜；測(cè)定PMG純度的紫外分光光度計(jì)為 Perkin-Elmer LS-5B Spectrophotometer。

1.2 試驗(yàn)與檢測(cè)

依次向反應(yīng)釜中加入溶劑水、催化劑、PMIDA，攪拌下通入氧氣至反應(yīng)壓力，升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)溶劑至約200 mL，降至常溫后，冷藏過(guò)夜，過(guò)濾得PMG晶體。過(guò)濾掉活性炭，然后蒸發(fā)溶劑，過(guò)濾即可得到白色PMG晶體；改變pH值時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)整pH值為2.2，再蒸發(fā)溶劑。

2 結(jié)果與討論

由于活性炭催化的反應(yīng)體系是非均相的，而且PMIDA和PMG的溶解度也都很低，所以催化劑與底物的結(jié)合非常困難，導(dǎo)致氧化反應(yīng)難以充分進(jìn)行。使PMIDA與堿或酸進(jìn)行中和反應(yīng)，形成其鈉鹽可以增加PMIDA的濃度，使氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行，這樣就提高PMIDA的初始量。因此，我們實(shí)驗(yàn)加入堿或酸，保持較高PMG收率時(shí)，提高原液濃度。

2.1 添加堿的活性炭催化反應(yīng)的研究

為了提高PMIDA的初始量、PMG原液濃度，經(jīng)多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)最佳的工藝條件為：[NaOH]=0.22 mol/L，PMIDA初始量25 g/100 mL H2O，活性炭10 g，90℃，2.5 MPa，1600 r/min，收率可達(dá)80%以上，即反應(yīng)體系中PMG原液濃度15 g/100 mL H2O，較自然pH值下有很大提高。

表2 添加堿對(duì)活性炭催化的氧氣氧化PMIDA制備PMG的影響

可見(jiàn)，在[NaOH]/[PMIDA]=0~0.6之間，隨添加NaOH用量的增加，PMG收率達(dá)到最大值，超過(guò)80%；在[NaOH]/[PMIDA]=0.6~1.0之間，隨添加NaOH量的增加，PMG收率呈下降趨勢(shì)。另外，加入其它強(qiáng)堿，如氨水、KOH，結(jié)果相似。

后處理的步驟是，過(guò)濾掉活性炭，加入酸和堿中和至pH=2.2，蒸發(fā)溶劑水至約200 mL，過(guò)濾得到PMG結(jié)晶，烘干晶體。PMG的平均純度為96.3%，較自然pH值下的也有所提高。

2.2 Pd-C/活性炭催化反應(yīng)的研究

負(fù)載貴金屬，如鈀、鉑等的活性炭也可以催化氧化PMIDA制備PMG[6]。在反應(yīng)體系中，貴金屬能夠催化氧化甲醛、甲酸轉(zhuǎn)化為CO2、H2O，促使反應(yīng)平衡向生成PMG的方向移動(dòng)；而且，能夠減少甚至消除甲醛有毒氣體，減少污染。因此，我們實(shí)驗(yàn)了Pd-C/活性炭催化體系，結(jié)果見(jiàn)表3。

試驗(yàn)表明，負(fù)載鈀的活性炭對(duì)PMG收率沒(méi)有影響。隨壓力增加，PMG的產(chǎn)率逐漸增加。

表3 負(fù)載鈀的活性炭/活性炭催化體系

3 結(jié)論

(1)采用添加強(qiáng)堿到活性炭催化的氧氣氧化雙甘膦(PMIDA)制備草甘瞵(PMG)的反應(yīng)中,在PMIDA初始量為20 g/100 mL水、1.4 MPa、90℃時(shí)，收率達(dá)到83%，PMG原液濃度達(dá)12 g/100 mL水，為后處理節(jié)約大量能源；

(2)PMIDA初始量、過(guò)渡金屬濃度、攪拌速度等對(duì)反應(yīng)影響很小。

[1]Erdei Kovács,Martini Meinardi,Ainger White.High temperature 3-D thermoluminescence spectra of Eu3+activated YVO4-YPO4powder systems reacted by hydrolyzed colloid reaction (HCR)technique [J].Journal of Luminescence,1996, 68:27-34.

[2]Timothy Felthouse.Oxidation with encapsulated cocatalyst:US,4582650[P].1986-04-15.

[3]Catherine Pinel,Emmanuel Landrivon,Hedi Lini,et al. Effect of the nature of carbon catalysts on glyphosate synthesis [J].Journal of Catalysis,1999,182:515-519.

[4]Baysdn David Lee,Sherrol Lee.Process for preparing N-phosphonomethyliminodiacetic acid:US,5688994[P].1997-11-18.

[5]Camerona Coopera,Dodgsonb Harrisona Jenkinsa. Carbons as supports for precious metal catalysts [J].Catalysis Today,1990,7:113-137.

[6]Vinke Van Der,Eijk Verbree Voskamp.Modification of the surfaces of a gas activated carbon and a chemically activated carbon with nitric acid,hypochlorite,and ammonia[J]. Carbon,1994,32:675-686.

Oxidation for Glyphosate Catalyzed by Activated Carbon

BO Xin-dang
(Henan Professional College of Chemical Industry,Zhengzhou,Henan 450042,China)

Oxidation of PMIDA for PMG was studied.Under optimized conditions with 1.4 MPa O2,90℃,20 g PMIDA in 100 mL water,base 0.44 mol/L,83%yield was obtained at 12 g PMG in 100 mL water.

PMIDA;PMG;O2;activated carbon

1006-4184（2012）05-0001-02

2011-11-08

薄新黨（1970-），男，畢業(yè)于河南大學(xué)，碩士。