湛雪輝，李朝輝，湛含輝，李飛，曹芬，李俠

(1. 長(zhǎng)沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410076；2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州，221116)

方鉛礦是最重要的含鉛礦物，是提取金屬鉛的鉛精礦的主要成分?；鸱ㄖ毋U工藝[1-2]是將方鉛礦經(jīng)融煉得到粗鉛，粗鉛電解后所得電解鉛經(jīng)酸溶解，再轉(zhuǎn)化成其他鉛鹽，此工藝具有技術(shù)成熟、生產(chǎn)能力大等優(yōu)點(diǎn)，但是勞動(dòng)強(qiáng)度大、能耗高，產(chǎn)生的二氧化硫和含鉛煙塵對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重。因此，濕法冶鉛[3]逐漸成了近幾年的研究熱點(diǎn)，其主要產(chǎn)物是鉛鹽，可避免產(chǎn)物火法冶鉛產(chǎn)生的弊端，適用的范圍也較廣，可用于低品位及復(fù)雜鉛精礦的冶煉；有關(guān)濕法煉鉛的研究報(bào)告不斷在各類文獻(xiàn)中相繼發(fā)表[3]，研究?jī)?nèi)容包括熱力學(xué)[4]和動(dòng)力學(xué)[5]方面的基礎(chǔ)研究，也包括機(jī)理的量子化學(xué)研究[6]。相關(guān)濕法冶金的研究[7]表明：正確選擇氧化劑是決定浸出條件、浸出速度和浸出效率的重要因素。在眾多的強(qiáng)氧化性物質(zhì)中，臭氧和過(guò)氧化氫因其環(huán)境友好、氧化性強(qiáng)的特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。很多學(xué)者已經(jīng)研究了用臭氧[8-9]或者雙氧水[10-11]浸出金屬礦。如Le?tan等[12]研究了以臭氧氧化受重金屬污染的土壤后以EDTA提取鉛鋅的工藝；Ukasik等[9]考察了以臭氧為氧化劑在鹽酸介質(zhì)中浸出黝銅礦的工藝；Aydogan等[13]研究了在硫酸介質(zhì)中雙氧水浸出方鉛礦的動(dòng)力學(xué)機(jī)理；Antonijevid等[14]研究了雙氧水浸出黃鐵礦的浸出動(dòng)力學(xué)。盡管在實(shí)驗(yàn)室和單獨(dú)的半工業(yè)試驗(yàn)中，用臭氧浸出有色金屬獲得了好的結(jié)果，但是，由于所需要的臭氧濃度高、用量大，生產(chǎn)臭氧的代價(jià)太大，此方法在工業(yè)上并沒(méi)得到應(yīng)用。然而，以低電耗生產(chǎn)臭氧的臭氧發(fā)生器的出現(xiàn)，為冶金工業(yè)化過(guò)程中應(yīng)用臭氧為氧化劑成為可能。目前，已有以臭氧和過(guò)氧化氫聯(lián)合降解有機(jī)物的報(bào)道[15]，但是，還未見(jiàn)以臭氧和過(guò)氧化氫聯(lián)合浸出礦物的報(bào)道。因此，本文作者嘗試以臭氧和過(guò)氧化氫為氧化劑聯(lián)合浸出方鉛礦精礦中的鉛，期望能為濕法冶鉛工業(yè)化應(yīng)用提供一條新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀置

方鉛礦精礦取自湖南郴州宜章礦山，平均粒徑小于74 μm，其主要成分如表1如示。實(shí)驗(yàn)用30%過(guò)氧化氫溶液、35%鹽酸、氯化鈉均為化學(xué)純，三氯化鐵為分析純。

表1 方鉛礦精礦中主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical compositions of galena concentrate%

實(shí)驗(yàn)儀置主要有：反應(yīng)釜、恒溫加熱器(DF-101S)、電子恒溫?cái)嚢铏C(jī)(JHS-1/90)、臭氧發(fā)生器、高壓氧氣、精密 pH計(jì)(PHS-3C)、循環(huán)水式真空泵(SHB-Ⅲ)、電子天平(YP1002N)、高溫抽濾設(shè)備、尾氣吸收系統(tǒng)和干燥箱等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及原理

反應(yīng)在250 mL反應(yīng)釜中進(jìn)行，用恒溫加熱器控制溫度，控制每次反應(yīng)最終的總體積相同。在反應(yīng)釜中加入定體積的氯化鈉溶液后，加入方鉛礦精礦10 g和一定量的助浸劑三氯化鐵，攪拌并升溫到所需的反應(yīng)溫度后，向反應(yīng)體系中滴加一定量的鹽酸和過(guò)氧化氫溶液，同時(shí)通入臭氧，反應(yīng)完全后高溫抽濾去除浸出渣，濾液經(jīng)降溫沉淀、抽濾，得氯化鉛固體，產(chǎn)生的酸性尾氣以4%NaOH溶液吸收。

浸出過(guò)程中涉及的主要反應(yīng)如方程式(1)～(4)所示，方鉛礦中的硫元素被過(guò)氧化氫、臭氧和氯化鐵深度氧化成硫酸鹽[16]，同時(shí)生成氯化鉛和相應(yīng)的鹽，其中氯化鐵中的Fe3+先被還原為Fe2+，再被過(guò)氧化氫和臭氧氧化為 Fe3+，起著助浸劑的作用。氯化鉛與 Cl-在較高溫時(shí)會(huì)生成易溶入水的[PbCl4]2-，而[PbCl4]2-在低溫時(shí)會(huì)不斷轉(zhuǎn)化成 PbCl2晶體析出[17]。因此，反應(yīng)完后經(jīng)過(guò)高溫過(guò)濾得到含硫酸鹽、鐵鹽和絡(luò)合物[PbCl4]2-的溶液后，將其冷卻降溫，并進(jìn)行冰水浴，過(guò)濾洗滌干燥后可得產(chǎn)物氯化鉛。

鉛的浸出率可按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：η為鉛的浸出率，%；A為得到的氯化鉛的物質(zhì)的量，mol；B為濾渣中鉛的物質(zhì)的量，mol；C為濾液中鉛的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對(duì)鉛浸出率的影響

浸出過(guò)程是以反應(yīng)的形式進(jìn)行的，任何影響反應(yīng)的操作參數(shù)都將改變最終鉛的浸出率。因此，本文詳細(xì)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、三氯化鐵初始質(zhì)量濃度、過(guò)氧化氫初始質(zhì)量濃度、鹽酸初始濃度和臭氧發(fā)生器進(jìn)口氧氣流量(以v臭氧表示，臭氧發(fā)生器其他操作條件不變，產(chǎn)生的臭氧量只受進(jìn)口氧氣流量的影響)對(duì)方鉛礦精礦鉛浸出率的影響，以期獲得最佳的操作參數(shù)。根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)[18]，以下實(shí)驗(yàn)中均選擇攪拌速率和氯化鈉的初始質(zhì)量濃度分別為 500 r/min和250 g/L，此參數(shù)值能滿足實(shí)驗(yàn)要求并且不影響鉛的浸出率。

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

在攪拌速率為500 r/min、氯化鈉初始質(zhì)量濃度為250 g/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min、三氯化鐵初始質(zhì)量濃度為20 g/L、過(guò)氧化氫初始質(zhì)量濃度為3.33 g/L、鹽酸初始濃度為0.3 mol/L和v臭氧= 1.0 L/min條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)：隨著反應(yīng)溫度的升高，鉛的浸出率不斷增大，當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)達(dá)到最高，然后開(kāi)始下降。盡管溫度升高，反應(yīng)速率會(huì)隨之增加[19]，但在此體系中，過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化氫的分解和 HCl氣體的揮發(fā)，反而會(huì)引起鉛的浸出率下降。因此，對(duì)于此反應(yīng)體系，選擇浸出溫度為90 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)鉛浸出率的影響Fig.1 Effect of temperature on leaching rate of lead

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在攪拌速率為500 r/min、氯化鈉初始質(zhì)量濃度為250 g/L、反應(yīng)溫度為90 ℃、三氯化鐵初始質(zhì)量濃度為20 g/L、過(guò)氧化氫初始質(zhì)量濃度為3.33 g/L、鹽酸初始濃度為0.3 mol/L和v臭氧=1.0 L/min條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示?？梢?jiàn)：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鉛浸出率緩慢增加，最后保持不變。說(shuō)明在此反應(yīng)體系中延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)提高鉛浸出率效果不明顯，其可能的原因是反應(yīng)體系中的過(guò)氧化氫隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸減少，最終使得反應(yīng)停止，鉛浸出率恒定。綜合考慮，選反應(yīng)時(shí)間為180 min。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛浸出率的影響Fig.2 Effect of reaction time on leaching rate of lead

2.1.3 三氯化鐵初始濃度的影響

在攪拌速率為500 r/min、氯化鈉初始質(zhì)量濃度為250 g/L、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為180 min、過(guò)氧化氫初始質(zhì)量濃度為3.33 g/L、鹽酸初始濃度為0.3 mol/L和v臭氧= 1.0 L/min條件下，考察了FeCl3初始質(zhì)量濃度對(duì)鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示?？梢?jiàn)：隨著 FeCl3初始質(zhì)量濃度的升高，鉛的浸出率先不斷增大，達(dá)到一頂點(diǎn)后開(kāi)始下降。原因是 FeCl3在反應(yīng)體系中起助浸劑的作用，如方程式(2)和(3)所示，F(xiàn)e3+氧化硫化礦物后轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，然后又被臭氧和過(guò)氧化氫氧化為 Fe3+，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e起著電子中間體的催化作用，加快了氧化浸出進(jìn)程，但是，過(guò)量的鐵離子又會(huì)在體系中產(chǎn)生黃鉀鐵礬而吸附鉛離子致使鉛浸出率降低。因此，選擇FeCl3初始質(zhì)量濃度為25 g/L。

圖3 FeCl3的質(zhì)量濃度對(duì)鉛浸出率的影響Fig.3 Effect of concentration of FeCl3 on leaching rate of lead

2.1.4 過(guò)氧化氫初始濃度的影響

在攪拌速率為500 r/min、氯化鈉初始質(zhì)量濃度為250 g/L、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為180 min、三氯化鐵初始質(zhì)量濃度為 25 g/L、鹽酸初始濃度為 0.3 mol/L和v臭氧= 1.0 L/min條件下，考察了過(guò)氧化氫初始質(zhì)量濃度對(duì)鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示?？梢?jiàn)：隨著過(guò)氧化氫初始質(zhì)量濃度的升高，鉛的浸出率先不斷增大，達(dá)到一頂點(diǎn)后開(kāi)始下降。原因是過(guò)氧化氫在反應(yīng)體系中起氧化劑的作用，如方程式(1)和(3)所示，氧化硫化礦物和Fe2+，起著直接浸出鉛的作用和推動(dòng)助浸劑 FeCl3發(fā)生作用的功能。然而，過(guò)氧化氫濃度越高越容易為鐵離子和微粒子所催化分解[17]，導(dǎo)致其氧化功能失效，從而引起鉛浸出率下降?？梢?jiàn)，合適的過(guò)氧化氫初始質(zhì)量濃度為6.66 g/L。

圖4 過(guò)氧化氫質(zhì)量濃度對(duì)鉛浸出率的影響Fig.4 Effect of concentration of H2O2 on leaching rate of lead

2.1.5 鹽酸初始濃度的影響

在攪拌速率為500 r/min、氯化鈉質(zhì)量濃度為250 g/L、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為180 min、三氯化鐵初始質(zhì)量濃度為25 g/L、過(guò)氧化氫初始濃度為6.66 g/L和v臭氧= 1.0 L/min條件下，考察鹽酸初始濃度對(duì)鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示?？梢?jiàn)：隨著鹽酸初始濃度的升高，鉛的浸出率先增加，后基本保持不變。在此反應(yīng)體系中，鹽酸起著推動(dòng)反應(yīng)式(3)向正方向進(jìn)行，輔助過(guò)氧化氫和臭氧將Fe2+氧化為Fe3+，提高助浸劑 FeCl3的效果的作用。而由反應(yīng)式(2)可知：反應(yīng)體系在消耗 HCl的同時(shí)也生成 HCl，因此，當(dāng)HCl濃度達(dá)0.3 mol/L時(shí)，再提高鹽酸濃度，鉛浸出率不增加，故合適的鹽酸初始濃度為0.3 mol/L。

圖5 鹽酸濃度對(duì)鉛浸出率的影響Fig.5 Effect of concentration of hydrochloric acid on lead leaching rate

2.1.6 臭氧發(fā)生器進(jìn)口氧氣流量的影響

在攪拌速率為500 r/min、氯化鈉初始質(zhì)量濃度為250 g/L、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為180 min、三氯化鐵初始質(zhì)量濃度為25 g/L、過(guò)氧化氫初始質(zhì)量濃度為6.66 g/L和鹽酸初始濃度為0.3 mol/L條件下，考察臭氧發(fā)生器進(jìn)口氧氣流量(v臭氧)對(duì)鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。可見(jiàn)：隨著v臭氧的升高，鉛的浸出率先增加，后基本保持不變，說(shuō)明當(dāng)臭氧的通入量達(dá)到一定值后，再增加臭氧的量不會(huì)提高鉛的浸出率。因此，選擇v臭氧= 1.0 L/min。

2.2 產(chǎn)品檢測(cè)

在上述優(yōu)化的反應(yīng)條件下制備得到 PbCl2產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示?？梢?jiàn)：其衍射數(shù)據(jù)與JCPDS卡數(shù)值吻合較好，說(shuō)明產(chǎn)物純度很高。結(jié)合元素分析，其中主要的元素含量如表2所示，表明產(chǎn)物PbCl2的純度在99.6%以上。

圖6 v臭氧對(duì)鉛浸出率的影響Fig.6 Effect of oxygen flow rate at import of ozone generator on leaching rate of lead

圖7 氯化鉛的XRD譜Fig.7 XRD pattern of PbCl2

表2 氯化鉛固體的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Composition of lead chloride %

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，得到了過(guò)氧化氫和臭氧聯(lián)合浸出方鉛礦的最佳操作參數(shù)：攪拌速率為 500 r/min、氯化鈉初始質(zhì)量濃度為 250 g/L、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為180 min、三氯化鐵初始質(zhì)量濃度為25 g/L、過(guò)氧化氫初始質(zhì)量濃度為6.66 g/L、鹽酸初始濃度為0.3 mol/L和v臭氧= 1.0 L/min。鉛的浸出率達(dá)99.5%，氯化鉛產(chǎn)物純度達(dá)99.6%。

(2) 以過(guò)氧化氫和臭氧聯(lián)合浸出方鉛礦，探索了一條新的濕法浸鉛工藝。

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