葛志偉，葉 鋒，Mathieu Lasfargues，楊 軍，丁玉龍

（1中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2中國科學(xué)院過程工程研究所-英國利茲大學(xué)儲能科學(xué)與技術(shù)聯(lián)合研究中心，北京 100190；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

提高能源轉(zhuǎn)換和利用效率是全世界特別是我國實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略必須優(yōu)先考慮的重大課題。?在許多能源利用系統(tǒng)中存在著能量供應(yīng)和需求不匹配的矛盾，造成能量利用不合理和大量浪費。目前，我國工業(yè)過程能源利用效率較低，大部分以余熱形式排放到環(huán)境中。工業(yè)余熱量大，可認為是一種資源。長期排放不僅浪費資源，也對大氣環(huán)境造成了不可忽視的熱污染[1-2]。另外，全球能源預(yù)算中的90%是圍繞熱的轉(zhuǎn)換、傳輸和存儲（圖1）。因此，發(fā)展儲熱技術(shù)進行熱能的綜合有效利用至關(guān)重要。然而，中高溫余熱高效回收仍然存在不少挑戰(zhàn)性的技術(shù)問題，特別是對大量的分散性和不穩(wěn)定性的余熱資源。解決這些問題的核心技術(shù)之一就是開發(fā)儲熱材料。本文重點考慮120 ℃以上的中高溫儲熱材料，其應(yīng)用不僅是針對工業(yè)余熱的回收利用，而且對可再生能源（如太陽能）及空間太陽能熱動力系統(tǒng)等領(lǐng)域都具有重要意義[3-16]。

圖1 能源之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系圖Fig.1 Energy forms and graphical representation of their conversion

本文結(jié)合中高溫儲熱材料的分類、特點、應(yīng)用及存在的問題，對中高溫儲熱材料的研究進展進行綜述。重點介紹多尺度納微復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料及其制備方法，并對中高溫儲熱材料的下一步研究進行展望。

1 中高溫儲熱材料的研究進展

儲熱材料按照儲熱方式不同，可以分為顯熱儲熱材料、熱化學(xué)儲熱材料和潛熱儲熱材料。

1.1 顯熱儲熱材料

顯熱儲熱材料是利用物質(zhì)本身溫度的變化來進行熱量的儲存和釋放，顯熱儲熱材料的儲熱量可用式（1）表示。

式中，Q為儲熱量，J；m為材料的質(zhì)量，g；cps為材料的比熱容，J/(g·K)；T1、T2為操作溫度，K。

顯熱儲熱材料按照物態(tài)的不同可以分為固態(tài)顯熱儲熱材料和液態(tài)顯熱儲熱材料。高溫混凝土以及澆注陶瓷材料來源廣泛，適宜用作固態(tài)顯熱儲熱材料，在應(yīng)用中通常以填充顆粒床層的形式與流體進行換熱，得到了廣泛的研究[17-19]。高溫混凝土中多使用礦渣水泥，其成本較低、強度高、易于加工成型，已應(yīng)用在太陽能熱發(fā)電等領(lǐng)域，但其導(dǎo)熱系數(shù)不高，通常需要添加高導(dǎo)熱性的組分（如石墨粉等），或者通過優(yōu)化儲熱系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計來增強傳熱性能。澆注陶瓷多采用硅鋁酸鹽鑄造成型，所制備材料在比熱容、熱穩(wěn)定性及導(dǎo)熱性能等方面都優(yōu)于高溫混凝土，但其應(yīng)用成本相對較高。這類中高溫固態(tài)顯熱儲熱材料的其它缺點包括儲熱密度低，放熱過程很難實現(xiàn)恒溫和設(shè)備體積龐大等。液態(tài)顯熱儲熱材料同時也可作為換熱流體實現(xiàn)熱量的儲存與運輸，這類材料包括水、導(dǎo)熱油、液態(tài)鈉、熔鹽等物質(zhì)，其中水的比熱大、成本低，但主要應(yīng)用在低溫儲熱領(lǐng)域。1982年在美國加利福尼亞州建成的首個大規(guī)模太陽能熱試驗電站 SolarOne中使用的儲熱材料就是導(dǎo)熱油，但是導(dǎo)熱油價格較高、易燃、蒸汽壓大。熔鹽體系價格適中、溫域范圍廣，能夠滿足中高溫儲熱領(lǐng)域的高溫高壓操作條件，且無毒、不易燃，尤其是多元混合熔鹽，黏度、蒸汽壓較低，是中高溫液態(tài)顯熱儲熱材料的研究熱點。盡管熔鹽作為液態(tài)顯熱儲熱材料能夠?qū)崿F(xiàn)對流換熱，大大提高了儲熱換熱效率，但是熔鹽通常凝固點較高，作為換熱流體應(yīng)用時操作溫度不宜控制，易結(jié)晶析出。此外，熔鹽液相腐蝕性較強，對管道循環(huán)輸送設(shè)備材料要求較高。

1.2 熱化學(xué)儲熱材料

熱化學(xué)儲熱材料是利用物質(zhì)的可逆吸/放熱化學(xué)反應(yīng)進行熱量的存儲與釋放，適用的溫度范圍比較寬，儲熱密度大，可以應(yīng)用在中高溫儲熱領(lǐng)域。但目前該技術(shù)仍多處于理論分析和實驗研究初期階段，實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與儲熱系統(tǒng)的結(jié)合以及中高溫領(lǐng)域的規(guī)模應(yīng)用仍需要進一步研究[5,8,15]。

1.3 潛熱儲熱材料

潛熱儲熱材料是利用材料的相變潛熱來實現(xiàn)能量的儲存和利用，又稱相變儲熱材料（phase change material，PCM）。由于相變儲熱材料儲熱密度高、儲熱裝置結(jié)構(gòu)緊湊，且吸/放熱過程近似等溫、易運行控制和管理，因此利用相變材料進行儲熱是一種高效的儲能方式[6,12,20-29]。相變材料用作儲熱材料應(yīng)該具備如下特性：① 滿足工作條件的適宜熔點；② 高比熱容和相變焓，實現(xiàn)高儲熱密度和緊湊的儲熱系統(tǒng)；③ 熔化溫度一致，無“相分離”，“過冷”現(xiàn)象較小；④ 良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性，循環(huán)使用壽命長；⑤ 良好的導(dǎo)熱性能，能夠滿足儲熱系統(tǒng)的儲/釋熱速率要求，維持系統(tǒng)的最小溫度變化；⑥ 相變時體積變化較小，易于選擇簡單容器或者換熱設(shè)備；⑦ 與容器或者換熱設(shè)備兼容性好，腐蝕性低；⑧ 無毒或者低毒性，不易燃、不易爆；⑨ 成本較低，適宜大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

結(jié)合相變儲熱材料應(yīng)具備的特點，對相變儲熱材料的開發(fā)與選擇可遵循如圖2所示研究路線。

圖2 相變儲熱材料的研究路線圖Fig.2 A technical route for formulating and evaluating phase change materials

目前中高溫相變儲熱材料（＞120 ℃）主要包括金屬與合金[30-34]以及無機鹽[13,35-38]體系。

1.3.1 金屬及合金相變材料

Birchenall等[39]最早對金屬作為儲熱材料進行了研究。金屬作為相變儲熱材料單位體積的儲熱密度大、導(dǎo)熱性能好、熱穩(wěn)定性較好、過冷度小、相變時體積變化小，特別適用于300 ℃以上的儲熱應(yīng)用。1980年，Birchenall等[33]對合金相變儲熱進行了研究，測量分析了由地球上儲量豐富的Al、Cu、Mg、Si 和 Zn 組成的二元和三元合金的熱物性，發(fā)現(xiàn)相變溫度在780～850 K且富含Si或Al的合金的儲熱密度最高，隨后鋁、硅基合金相變儲熱材料得到了廣泛的重視[30-34,40-41]。合金的組成直接影響了鋁、硅基合金相變儲熱材料的熱物性，高熔點元素組成的合金材料通常具有較高的儲熱性能[31,34,42-43]。張寅平等[43-44]重點研究了鋁-硅合金AlSi12、AlSi20的儲熱性能，并對AlSi12合金的熱物性進行了深入的研究。與 AlSi20相比，AlSi12是一種性能優(yōu)良的高溫相變材料, 其潛熱大、相變溫度適中、相變溫區(qū)窄、熱穩(wěn)定性高且導(dǎo)熱性能好，可用于儲存太陽能熱的介質(zhì)；溫度對AlSi12與金屬材料之間的擴散滲透影響顯著，低溫時擴散滲透反應(yīng)慢，高溫反應(yīng)較快。孫建強等[45]對三元鋁基合金相變材料 60%Al-34%Mg-6%Zn的循環(huán)性能以及與容器的兼容性進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)合金相變溫度并未隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加而呈現(xiàn)明顯變化，含有Cr、Ni和 Ti元素的不銹鋼（SS304L）對 60%Al-34%Mg-6%Zn相變合金材料有較好的兼容性。

1.3.2 無機鹽相變儲熱材料

無機鹽材料來源廣泛、相變焓值大、價格適中，特別適合于中高溫條件下的應(yīng)用。下文從無機鹽相變材料的熱物性、導(dǎo)熱性能、“過冷”和相變體積變化以及與結(jié)構(gòu)材料的兼容性四個方面對其研究進展進行綜述。

（1）無機鹽相變儲熱材料的熱物性

無機鹽相變溫域較寬（250～1680 ℃），相變焓值范圍廣（68～1041 J/g），能夠滿足很多中高溫儲熱的應(yīng)用要求。使用多元混合熔鹽可實現(xiàn)相變溫度可調(diào)，從而大大擴展了單一無機鹽作為相變儲熱材料的應(yīng)用溫度范圍，并且其熱物理性能優(yōu)越，特別是共晶鹽，結(jié)晶能力強，“過冷”現(xiàn)象較小，在中高溫儲熱領(lǐng)域得到了廣泛研究。Marianowski等[46]對相變溫度高于450 ℃的熔鹽熱物性進行了研究，得到了一系列有價值的數(shù)據(jù)，但是由于沒有指定測試溫度，所得數(shù)據(jù)使用范圍不詳。Venkatesetty等[47]將相變溫度范圍為 220～290 ℃的無機共晶鹽的應(yīng)用拓展到了太陽能熱發(fā)電領(lǐng)域，并通過差示掃描量熱等測試方法，測定了熔鹽的熱物性。1980年，Kamimoto等[48]用雙型下落式高溫量熱計對LiNO3、NaNO2熔鹽的熱物性進行了較為精確的測定，得到LiNO3的相變焓為357 J/g，NaNO2的相變焓為222 J/g。Takahashi等[49-51]首次用藍寶石作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過差示掃描量熱方法對鋰、鈉、鉀的氫氧化物以及它們的硝酸鹽的熱物性進行了測量，得出了如表1所示的不同組成的熔鹽的比熱容數(shù)據(jù)。

表1 不同熔鹽組成的比熱值及擬合公式[49-51]Table 1 Specific heat of some molten salts[49-51]

續(xù)表

（2）無機鹽相變儲熱材料的導(dǎo)熱性能

導(dǎo)熱性能是無機鹽相變儲熱材料的一個重要特性。Araki等[52]對碳酸熔鹽的導(dǎo)熱性能進行了研究，表2總結(jié)了其主要研究結(jié)果。

表2 碳酸熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)擬合公式及適用溫度范圍[52]Table 2 Thermal conductivity data of some carbonate salts[52]

Nagasaka等[53]對堿金屬氯化物熔鹽的導(dǎo)熱性能進行了研究，并得出了熔鹽導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的回歸方程：

式中，Tm是熔點，λ和λm分別是溫度T和Tm下的導(dǎo)熱系數(shù)，b是常數(shù)。隨后他們又將該公式拓展到堿金屬溴化物[54]、碘化物[55]熔鹽體系。熔鹽的導(dǎo)熱性能直接影響了整個儲熱系統(tǒng)的設(shè)計。圖3所示是對于特定的相變材料（2000 kg/m3，相變焓值為100 J/g）情況下單位面積所需換熱管數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)之間的關(guān)系。從圖3中可以看出，隨著導(dǎo)熱系數(shù)的增大，所需單位面積內(nèi)的換熱管數(shù)目急劇減少，可見導(dǎo)熱性能較好的熔鹽相變儲熱材料易于實現(xiàn)緊湊換熱器的設(shè)計，以實現(xiàn)儲熱系統(tǒng)的優(yōu)化。

圖3 給定體積能量密度的條件下，單位面積換熱管數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)之間的關(guān)系[56]Fig.3 The relation between heat conductivity and heat pipe numbers in a per unit area under certain energy density[56]

（3）無機鹽相變儲熱材料的“過冷”與相變體積變化

一個理想的相變儲熱材料，其儲/釋熱溫度應(yīng)該相同，金屬及合金相變材料的熔化-凝固溫度相差較小，但是由于無機鹽結(jié)晶的熱力學(xué)特性，在凝固時往往容易出現(xiàn)“過冷”現(xiàn)象，晶型結(jié)構(gòu)、結(jié)晶速度以及成核中心都顯著影響了熔鹽體系的“過冷度”，Misra等[57]研究了氟化物的過冷現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)加入成核劑，或者利用能夠形成共晶鹽的熔鹽相變材料都能有效減小“過冷”現(xiàn)象的發(fā)生。熔鹽相變材料在相變前后的體積變化也是影響儲熱系統(tǒng)和設(shè)備性能的重要因素，Heidenreich等[58]研究了部分熔鹽的相變體積變化，發(fā)現(xiàn)許多熔鹽體系相變前后的體積變化率超過10%，較大的體積變化率增大了凝固后熔鹽相變材料體系內(nèi)的空穴，影響了儲/釋熱速率，同時增加了儲熱系統(tǒng)設(shè)備的設(shè)計難度，降低了儲/釋熱動態(tài)性能。

（4）無機鹽相變儲熱材料與結(jié)構(gòu)材料的兼容性

Marianowski等[46]對熔鹽相變儲熱材料與不銹鋼的兼容性進行了研究，結(jié)果表明不銹鋼對大多數(shù)熔鹽有較好的防腐蝕效果，但沒有給出具體的評價參數(shù)。Misra等[57]對氟化物熔鹽與鈷、鎳以及難熔金屬元素合金鋼的兼容性進行了研究，結(jié)果表明，摻雜鉬、鈮、鉭以及鎢等稀有難熔金屬的鋼材耐鹽腐蝕效果最好，其耐腐蝕趨勢為：難熔金屬合金剛＞鎳合金鋼（Hastelloy B，N）＞普通耐熱不銹鋼（RA-330）。Whittenberger等[59]對NaF-22CaF2-13MgF2、NaF-32CaF2以及NaF-23MgF23種熔鹽與結(jié)構(gòu)鋼材的腐蝕性進行了研究，發(fā)現(xiàn)低碳鋼、純鎳以及鈮-鋯合金鋼對3種熔鹽均有一定的耐腐蝕效果，其中鎳合金剛（Hastelloy B）和 SS304不銹鋼對NaF-22CaF2-13MgF2存在輕微腐蝕，PH-14-8和SS304適宜用作NaF-32CaF2的容器，而NaF-32CaF2熔鹽則適宜選擇鎳合金鋼（Hastelloy N）。Heidenreich等[58]研究了氫氧化鋰與結(jié)構(gòu)合金材料的兼容性，純鎳具有較好的耐鋰鹽腐蝕性，鐵的耐鋰鹽腐蝕性最差。鎳鉻合金鋼中鉻含量顯著影響了合金耐鋰鹽的腐蝕性能，低鉻含量的鎳基合金鋼的腐蝕性較好，鈮、鋯以及鈦等難熔元素合金鋼耐鋰鹽的腐蝕性最好，這一點與Marianowski的研究結(jié)論一致。熔鹽體系的長期熱穩(wěn)定性決定了其循環(huán)使用壽命，NaNO2熔鹽體系的熱穩(wěn)定性得到了廣泛研究，如73%NaOH-27%NaNO2（摩爾分數(shù)）[60]、53%KNO3-40%NaNO2-7% NaNO3（質(zhì)量分數(shù)）[61]等多元亞硝酸鹽混合熔鹽，結(jié)果表明NaNO2參與的高溫氧化反應(yīng)是影響該熔鹽熱穩(wěn)定性的主要因素（NO2–+O2NO3–），添加劑的使用能有效延長亞硝酸鹽的氧化時間，提高熔鹽體系的熱穩(wěn)定性。

盡管中高溫相變儲熱材料的研究已經(jīng)取得了部分成果，但是金屬及合金相變材料的成本較高，單位質(zhì)量儲熱密度受到限制，加上金屬合金相變材料相變后化學(xué)活性較強，易與容器反應(yīng)，這種高溫腐蝕大大限制了其在中高溫儲熱領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。熔鹽作為相變儲熱材料，相變焓較大，儲熱密度高，相變溫度可調(diào)，價格適中，在中高溫儲熱應(yīng)用領(lǐng)域具有較大的發(fā)展?jié)摿?。但是熔鹽導(dǎo)熱性不佳且與金屬合金相變材料都存在較嚴(yán)重的高溫腐蝕等問題仍然是制約其規(guī)模應(yīng)用的難題，這些問題可以從復(fù)合材料的角度得到較好的解決。因此，開發(fā)高性能的復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料將是中高溫儲熱材料的發(fā)展趨勢。

2 復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料

復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料通常是將熔點高于相變材料熔點的有機物或者無機物材料作為基體與相變材料復(fù)合而形成具有特定結(jié)構(gòu)的一種材料的總稱。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料有望解決相變材料在應(yīng)用中所面臨的某些問題，特別是腐蝕性、相分離和低導(dǎo)熱性能等問題，為相變材料提供更好的微封裝方法，從而打破制約相變儲熱技術(shù)應(yīng)用的主要瓶頸。基體在復(fù)合結(jié)構(gòu)中熔點較高，可以作為顯熱儲熱材料加以利用，不僅為相變材料提供結(jié)構(gòu)支撐，還能夠有效提高其導(dǎo)熱性能。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料拓展了相變材料的應(yīng)用范圍，成為儲熱材料領(lǐng)域的熱點研究課題[20,62]。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料按照復(fù)合體結(jié)構(gòu)不同大致分為微膠囊儲熱材料和定型結(jié)構(gòu)儲熱材料兩大類。

2.1 微膠囊儲熱材料

微膠囊儲熱材料比表面積大，很好地解決了材料相變時滲出、腐蝕等問題，常用制備方法主要包括原位聚合（in situ polymerization）、界面聚合（interface polymerization）、懸浮聚合（suspension polymerization）、噴霧干燥（spray drying）、相分離（phase separation）以及溶膠-凝膠（sol-gel）和電鍍（electroplating）等工藝，但是高分子聚合物等有機壁材存在強度較差、傳熱速率較低、易燃等問題。二氧化硅等無機物為壁材的微膠囊盡管有望避免有機壁材的弊端，但有關(guān)研究多局限于有機相變材料，限制了其在中高溫儲熱領(lǐng)域的應(yīng)用。電鍍方法制備金屬微膠囊相變材料能夠滿足中高溫儲熱應(yīng)用領(lǐng)域的要求，但其制備工藝復(fù)雜，能夠滿足微膠囊電鍍的金屬材料的可供選擇范圍小。此外，高溫相變時金屬間的合金化問題嚴(yán)重，如何實現(xiàn)較高的包覆率和較好的包覆效果都需要進一步研究。

2.2 定型結(jié)構(gòu)儲熱材料

定型結(jié)構(gòu)儲熱材料是基于微膠囊相變材料的表面包覆結(jié)構(gòu)提出的[63]，但又不只局限于表面包覆型結(jié)構(gòu)的一種復(fù)合儲熱材料的總稱。定型結(jié)構(gòu)儲熱材料可以利用熔點較高的特種基體的層狀或微孔結(jié)構(gòu)與相變材料進行復(fù)合制備，當(dāng)相變材料發(fā)生相變時復(fù)合體仍能依靠自身毛細管力保持其定型結(jié)構(gòu)，定型相變材料對容器要求低，可降低相變儲熱系統(tǒng)的成本，另外某些定型相變材料可以與傳熱介質(zhì)直接接觸，提高了換熱效率。定型相變材料基體的選擇范圍廣，聚合物等有機體系[64-70]以及層狀鈣鈦礦等無機體系都可以作為定型相變材料的基體，還可選用高爐渣等冶金廢渣，這樣不僅可提高廢物利用率而且可節(jié)約能源，在中高溫儲熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。中高溫定型材料根據(jù)制備方法的不同大致可分為直接混合制備工藝和預(yù)制體浸滲工藝兩大類。

2.2.1 直接混合制備工藝

直接混合制備工藝是將基體與相變材料直接混合，通過冷壓、熱壓等不同成型方式制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料的一種方法。張仁元等[71]、王華等[72]利用直接混合燒結(jié)法制備了陶瓷基復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料。直接混合燒結(jié)工藝是利用燒結(jié)過程中基體出現(xiàn)的微孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與相變材料（無機鹽或共晶鹽）復(fù)合而成，在相變材料相變過程中由于基體的毛細管作用力，使得熔融相變材料仍保留在基體內(nèi)而不流出。直接混合燒結(jié)工藝制備流程簡單，易于規(guī)模生產(chǎn)，所制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料對容器要求很低，某些性能優(yōu)良的復(fù)合材料甚至無需容器封裝，克服了容器腐蝕問題，節(jié)省了大量金屬容器和管材，大大降低了相變儲熱系統(tǒng)的成本；同時，儲熱元件與換熱流體可直接接觸換熱，不但減少了換熱中的熱損耗，而且提高了換熱效率。但是在直接混合燒結(jié)工藝中，陶瓷基體的多孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所需的燒結(jié)溫度往往較高，通常要高于陶瓷基熔點，這個溫度遠遠大于相變材料的相變點，容易出現(xiàn)燒結(jié)過程中無機鹽相變材料損失嚴(yán)重的現(xiàn)象，此外，對于這種復(fù)合儲熱材料的導(dǎo)熱等熱性能并未做詳細研究，直接混合燒結(jié)工藝在中高溫復(fù)合材料制備方面的應(yīng)用仍需做進一步研究探討。Lopez等[35-36]用單軸冷壓以及冷等靜壓方法分別制備石墨基復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料，所選熔鹽為KNO3/NaNO3，所得復(fù)合結(jié)構(gòu)材料如圖4所示。

圖4 單軸冷壓、冷等靜壓所得石墨+熔鹽復(fù)合結(jié)構(gòu)材料[36]Fig.4 Digital photos for the composite material after uni-axial and isostatic cold-compression[36]

對不同成型方式所得復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱性能進行測試，結(jié)果表明冷壓是制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料一種簡單高效的方法，復(fù)合結(jié)構(gòu)體中石墨含量15%～20%（質(zhì)量分數(shù)）就能實現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)比純鹽增加20倍。并對不同成型結(jié)構(gòu)體中熔鹽相變特性進行了研究，結(jié)果表明單軸冷壓結(jié)構(gòu)儲熱材料的性能明顯優(yōu)于冷等靜壓所得復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料。

2.2.2 預(yù)制體浸滲工藝

預(yù)制體浸滲工藝，又稱為二級制造法，是一種利用預(yù)制基體的多孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與相變材料熔融浸滲制備復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的一種方法。當(dāng)相變材料發(fā)生相變時預(yù)制體的多孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)依靠其表面毛細管力使得液相仍保持在復(fù)合體內(nèi)，而不外漏。預(yù)制體浸滲工藝又可分為自發(fā)浸滲和真空浸滲兩種方法。黃金等[73]利用自發(fā)浸滲工藝成功制備了Na2SO4/SiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料，所得復(fù)合材料的兼容性較好，自發(fā)浸滲率高達 47.9%，相變潛熱為84.77 J/g，在 800～900 ℃溫度范圍內(nèi)，熱擴散系數(shù)為 3.3×10-3cm2/s，平均導(dǎo)熱系數(shù)為 1.35 W/(m·K)，平均比熱為1.42 J/(g·K)，熱膨脹系數(shù)3.2×10/℃，復(fù)合結(jié)構(gòu)950 ℃的高溫耐壓強度為12.5 MPa，得出真空浸滲工藝優(yōu)于混合直接燒結(jié)工藝的結(jié)論。吳健鋒等[74]用多孔陶瓷基體與硫酸鈉復(fù)合制備了Na2SO4/SiC儲熱材料，結(jié)果表明相變鹽與陶瓷基的兼容性較好，復(fù)合結(jié)構(gòu)中相變材料的相變潛熱為30.03 J/g，800～900 ℃內(nèi)，所得復(fù)合材料的儲熱密度為161 J/g，導(dǎo)熱系數(shù)為5.5 W/(m·K)，比熱為1.31 J/(g·K)。但兩文中均未對復(fù)合材料浸滲效率的影響因素以及復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料的循環(huán)特性進行研究。趙長穎等[75]研究了泡沫金屬以及柔性石墨與NaNO3熔鹽經(jīng)浸滲工藝制備復(fù)合結(jié)構(gòu)的傳熱性能，結(jié)果表明預(yù)制體的孔隙率以及孔徑尺寸都是影響復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱性能的主要因素，其中孔隙率的影響更加顯著，減少孔隙率以及孔徑尺寸，有利于增加換熱接觸面的表面面積，因此更有利于增強換熱效果。但是孔隙率減小，導(dǎo)致復(fù)合體單位體積內(nèi)熔鹽含量減少，故又降低了熱容量。泡沫金屬以及柔性石墨均能顯著增強復(fù)合體系的導(dǎo)熱，從而提高儲/釋熱速率，此外，通過對比發(fā)現(xiàn)泡沫金屬基復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料的整體性能優(yōu)于柔性石墨基復(fù)合的儲熱材料。Nomura等[76]采用真空浸滲工藝將相變材料與柔性珍珠巖、硅藻土以及 γ-Al2O3復(fù)合制備儲熱材料，并對真空浸滲工藝以及所得復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的熱性能進行了研究，結(jié)果表明柔性珍珠巖的浸滲率高達83%。對比了真空浸滲以及自發(fā)浸滲工藝并用式（3）表征浸滲過程[76]

式中，P、D、γ、θ分別代表壓力、孔徑、表面張力以及接觸角，滿足式（3）是浸滲過程能夠進行的前提，當(dāng)滿足式（4）時

浸滲過程結(jié)束。在自發(fā)浸滲過程前期，盡管能夠依靠毛細管力將濕潤性能好的熔融相變材料浸入基體孔道內(nèi)部，但是孔道內(nèi)空氣壓力特別是在高溫應(yīng)用時都很容易將相變材料排出，從而降低了自發(fā)浸滲工藝所制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料的整體性能。do Couto Aktay等[77]用柔性石墨與硝酸鹽相變材料進行復(fù)合，通過直接浸滲、冷壓、熱壓（180 ℃）3種不同的成型方式制備復(fù)合結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，不同的復(fù)合方式所得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)對材料的導(dǎo)熱性能影響顯著，其中加壓條件下制備的復(fù)合體結(jié)構(gòu)是隨著熱循環(huán)次數(shù)不斷變化的動態(tài)結(jié)構(gòu)，加壓復(fù)合結(jié)構(gòu)對體系的導(dǎo)熱性能影響并不明確，需要做進一步的研究。Pincemin等[78]分別選用浸滲法、直接復(fù)合制備方法對不同種石墨與熔鹽相變材料進行復(fù)合，結(jié)果表明浸滲法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料浸滲率太低（約40%），未能滿足實驗要求。通過直接復(fù)合制備的儲熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的增加而降低（約為2.25%/ ℃），復(fù)合體中石墨質(zhì)量含量高于40%才能滿足聚光太陽能系統(tǒng)設(shè)計要求。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料經(jīng)過200次的循環(huán)后體系的焓值變化表明，復(fù)合的不同種石墨結(jié)構(gòu)直接影響了體系的焓值變化，但未給出具體原因。

中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料的直接混合制備工藝，操作簡單，易于實現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用，但是復(fù)合體的結(jié)構(gòu)性能很難保證。預(yù)制體浸滲工藝所制備復(fù)合儲熱材料，結(jié)構(gòu)性能優(yōu)越，但是浸滲工藝復(fù)雜，自發(fā)浸滲率太低，高溫變壓操作對設(shè)備要求較高，預(yù)制基體增加了應(yīng)用成本。此外，在復(fù)合結(jié)構(gòu)中，基本在為相變材料提供結(jié)構(gòu)支撐以及增強導(dǎo)熱的同時，又不同程度地降低了復(fù)合材料的儲熱密度。因此，平衡復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料中的結(jié)構(gòu)特性、導(dǎo)熱性能、儲熱性能三者之間的關(guān)系，尋求適宜的中高溫儲熱材料及其復(fù)合制備方法是目前研究的重點。

2.3 復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料的最新研究進展

中國科學(xué)院過程工程研究所發(fā)展了一系列高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料的配方與制備和成型方法。高性能通過材料的多尺度納微復(fù)合實現(xiàn)，復(fù)合材料主要包括相變儲熱材料、結(jié)構(gòu)支撐材料和導(dǎo)熱強化材料。下文對最新的進展進行簡短的總結(jié)，包括材料的選擇方法、配方和成型等。

2.3.1 相變儲熱材料的篩選

中國科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)了一系列高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料的配方與制備成型方法。根據(jù)無機鹽作為相變儲熱材料的優(yōu)點，對單一熔鹽（圖5和表3）及多元混合熔鹽（圖6和表4，圖7和表5，圖8和表6，圖9和表7，圖10和表8）進行了篩選。

圖5 單一熔鹽的相變點及相變焓Fig.5 Phase change temperature and enthalpy of molten salts with a single component

表3 圖5中代碼所對應(yīng)單一熔鹽Table 3 Details of the coding of single component salts shown in Fig.5

圖6 多元氟化物熔鹽體系的相變溫度及相變焓Fig.6 Phase change temperatures and enthalpy of multi-component fluoride salts

表4 圖6中代碼所指多元氟化物熔鹽Table 4 Details of the coding of multi-component fluoride salts shown in Fig.6

續(xù)表

圖7 含有氫氧化物的多元熔鹽的相變溫度及相變焓Fig.7 Phase change temperature and enthalpy of multi-component hydroxides

表5 圖7中代碼所指含有氫氧化物的多元熔鹽Table 5 Details of the coding of multi-component fluoride salts shown in Fig.7

圖8 多元氯化熔鹽的相變溫度及相變焓Fig.8 Phase change temperature and enthalpy of multi-component chloride salts

表6 圖8中代碼所指氯化物熔鹽Table 6 Details of the coding of multi-component chloride salts shown in Fig.8

續(xù)表

圖9 多元碳酸鹽和其它酸根熔鹽的相變溫度及相變焓Fig.9 Phase change temperature and enthalpy of multi-component carbonate salts

表7 圖9中代碼所指熔鹽Table 7 Details of the coding of multi-component carbonates salts shown in Fig.9

根據(jù)單一及多元混合熔鹽的特性結(jié)合中高溫儲熱溫度要求，可以較為容易地進行材料的選擇。例如，與太陽能熱發(fā)電和中高溫工業(yè)余熱利用相關(guān)的相變溫度可選為400～550 ℃，這個溫度范圍內(nèi)的熔鹽體系如圖11和表9所示。由于碳酸熔鹽體系相變焓較大、價格適中、設(shè)備腐蝕性相對較小，在該溫度范圍內(nèi)適合用于復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料的配方。

圖10 多元硝酸熔鹽的相變溫度及相變焓Fig.10 Phase change temperature and enthalpy of multi-component nitrate salts

表8 圖10中代碼所指多元硝酸熔鹽Table 8 Details of the coding of multi-component nitrate salts shown in Fig.10

圖11 相變溫度在400～550℃內(nèi)的熔鹽的相變溫度及相變焓Fig.11 Phase change temperature and enthalpy of molten salts for applications at 400～500℃

表9 圖11中代碼所指熔鹽Table 9 Details of the coding of molten salts shown in Fig.11

續(xù)表

2.3.2 納微復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料的制備與成型

結(jié)構(gòu)支撐材料以及導(dǎo)熱強化材料的選擇則主要根據(jù)復(fù)合體的結(jié)構(gòu)形成機制、導(dǎo)熱強化要求和熱/化學(xué)穩(wěn)定性進行篩選，成型主要通過冷壓-燒結(jié)工藝，從而將納米、微米等多尺度范圍材料進行有機復(fù)合，制備出高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料。該方法操作簡單、可控，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的材料儲熱密度大、導(dǎo)熱性能高、結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良。以熔鹽-金屬氧化物-碳基導(dǎo)熱強化材料為例，復(fù)合材料的儲熱密度高達500 J/g（300 ℃溫差），室溫下導(dǎo)熱系數(shù)在3 W/(m·K)以上，所制備的儲熱材料的SEM及樣品數(shù)碼圖片如圖 12所示。中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料各組分分布均勻、表面結(jié)構(gòu)致密[圖12（a）]，支撐材料通過復(fù)合制備工藝形成的骨架結(jié)構(gòu)[圖 12（b）]，為整個儲熱材料提供結(jié)構(gòu)支撐。如圖12（c）、（d）所示，相變材料、結(jié)構(gòu)支撐材料和強化導(dǎo)熱材料通過復(fù)合制備工藝所形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)性能良好。

圖12 中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料的SEM圖和數(shù)碼照片F(xiàn)ig.12 SEM and digital photos of composite thermal storage material modules for medium and high temperature applications

3 結(jié)語與展望

工業(yè)余熱的分散性和大能級跨度以及可再生能源的間歇性等需要中高溫儲熱技術(shù)。盡管中高溫儲熱材料的研究已經(jīng)取得了一些進展，但在應(yīng)用過程中仍存在一些問題。

（1）中高溫顯熱儲熱材料依靠自身溫度變化進行熱量傳遞，儲熱密度小，放熱過程很難實現(xiàn)恒溫，設(shè)備體積龐大，總體效率不高。固態(tài)顯熱材料的熱物理特性，熔鹽換熱流體的腐蝕性、高溫凝結(jié)等問題都需要做進一步研究。

（2）熱化學(xué)儲熱材料是利用物質(zhì)的可逆吸放熱化學(xué)反應(yīng)進行熱量的存儲與釋放，適用的溫度范圍比較寬，儲熱密度大，理論上可以適用在中高溫儲熱領(lǐng)域。但熱化學(xué)儲熱技術(shù)工藝復(fù)雜，迄今為止，其技術(shù)成熟性尚低，需要進行大量的研究投入。

（3）中高溫相變儲熱材料儲熱密度大、放熱過程近似等溫，有利于設(shè)備的緊湊和微型化，但是相變材料的腐蝕性、與結(jié)構(gòu)材料的兼容性、相變材料的熱/化學(xué)穩(wěn)定性、循環(huán)使用壽命等問題都需要進一步的研究。

中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料，有利于結(jié)合顯熱與潛熱儲熱材料的優(yōu)點，為中高溫相變材料的微封裝防腐蝕技術(shù)提供了更新的思路。結(jié)構(gòu)支撐材料有利于實現(xiàn)復(fù)合體的定型結(jié)構(gòu)，同時導(dǎo)熱強化材料的微納米摻雜易于實現(xiàn)中高溫儲熱材料的傳熱過程可調(diào)，提高儲熱材料的儲/釋熱速率。材料的多尺度范圍內(nèi)的復(fù)合制備有利于平衡復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料的結(jié)構(gòu)特性、導(dǎo)熱性能、儲熱性能三者之間的關(guān)系，開發(fā)高性能納微復(fù)合結(jié)構(gòu)儲熱材料對中高溫儲能領(lǐng)域尤其是太陽能熱發(fā)電、工業(yè)余熱回收等領(lǐng)域有著重要意義。

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