采用閉環(huán)彈性壓縮和低載荷壓痕測(cè)試法分析紙張涂層的機(jī)械性能

在涂布紙的印刷和加工過程中，紙張涂層的機(jī)械性能至關(guān)重要，這些性能與生產(chǎn)中的成紙缺陷有密切關(guān)系，如涂料粘輥、折疊破裂和切紙掉粉等。該實(shí)驗(yàn)采用2種新型的動(dòng)態(tài)測(cè)定方法定量分析涂層的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能：（1）采用閉環(huán)彈性壓縮試驗(yàn)測(cè)定彈性剛度；（2）采用低載荷壓痕儀測(cè)定壓縮性能。實(shí)驗(yàn)通過改變涂料配方和操作條件，分析顏料種類、淀粉用量、膠粘劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、膠粘劑粒度、膠粘劑用量和干燥方法對(duì)涂層機(jī)械性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高嶺土的形狀因子對(duì)機(jī)械性能有很大的影響，隨著形狀因子的增加，試樣的彎曲模量增加但是壓縮模量降低；涂層中淀粉的加入會(huì)相應(yīng)地提高涂層的剛度；干燥條件和丁苯膠乳種類對(duì)涂層機(jī)械性能的影響較小。

紙張涂層的機(jī)械性能對(duì)于涂布紙的加工和印刷至關(guān)重要，例如在印刷過程中，涂層需要具備抵抗油墨層破裂的張力；在折疊過程中，涂層必須具有抗彎曲性能以防涂層的彈性較低而破裂導(dǎo)致掉粉；在切紙過程中，涂層需要能夠抵抗紙張邊緣碎片和粉塵的掉落。涂層的性能會(huì)影響紙張的脆性和剛度等機(jī)械性能，從而最終影響成紙的使用性能。在壓光和印刷過程中，紙張涂層的壓縮性能非常重要，涂層的壓縮和復(fù)原會(huì)影響涂層的不透明度和光澤度，進(jìn)而影響涂布紙的性能。

相關(guān)文獻(xiàn)已介紹了多種用于紙和紙板的靜態(tài)剛度的測(cè)定方法，而且這些檢測(cè)設(shè)備在市面上均有出售。此外，TAPPI、ASTM（美國材料與測(cè)試協(xié)會(huì)）、ISO等機(jī)構(gòu)制定了多種相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

眾所周知，紙張和涂層均為黏彈性材料，在急速變形時(shí)具有類似固體的特性，緩慢變形時(shí)具有類似液體的特性，目前已有多種現(xiàn)象學(xué)模型用于表征黏彈性材料。

目前，涂布紙的z向強(qiáng)度性能和涂層的表面（z向）強(qiáng)度性能也可以根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和推薦的方法進(jìn)行測(cè)定。

除涂層定量、水分含量和干燥條件外，涂料組分也會(huì)影響涂布紙的性能。有少數(shù)學(xué)者利用標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定較厚涂層的機(jī)械性能，并研究了涂布紙的黏彈性質(zhì)以及膠粘劑種類和用量的影響。然而，這些研究均未涉及到較薄涂層的動(dòng)態(tài)彎曲性能。

動(dòng)態(tài)測(cè)試能夠通過測(cè)定不同變形速率和變形歷程下的參數(shù)更好地表征涂層的黏彈性。本研究利用2種新型的方法測(cè)定含有不同顏料和丁苯膠乳涂布紙樣的動(dòng)態(tài)彎曲和壓縮性能。彎曲性能是通過將閉環(huán)紙樣推撞平坦層面進(jìn)行表征，壓縮性能是通過精密壓痕儀進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，分析其變化趨勢(shì)并與相關(guān)文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)原料

為了確定顏料的形狀因子、丁苯膠粘劑種類和水溶性膠粘劑含量對(duì)低定量涂布紙（LWC）機(jī)械性能的影響，實(shí)驗(yàn)采用了14種涂料配方，如表1所示。對(duì)照樣品采用的是一種典型混合顏料配方，由2種高嶺土、1種GCC和1種二氧化鈦組成；對(duì)于其他樣品的涂層，采用了4種具有不同形狀因子的高嶺土，根據(jù)其相應(yīng)的形狀因子數(shù)值分別標(biāo)記為“高嶺土 14”、“高嶺土 23”、“高嶺土 40”和“高嶺土 60”，其具體的形狀因子、平均粒徑和粒徑分布如表2所示。

實(shí)驗(yàn)采用了4種具有不同單體配比和酸用量的羧基丁苯膠乳，通過改變膠乳中表面活性劑的用量可以得到具有不同粒度的膠乳，采用3種具有不同玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg）的試樣（-34℃≤Tg≤19℃），分別表示為低、中、高Tg膠乳，如表3所示。

表3中Tg最低的膠乳其酸用量最大，要比其他膠乳大3～4倍，小粒徑膠乳的Tg為-2℃，要比對(duì)照膠乳（Tg=2℃）低4℃。具有較高Tg的膠乳會(huì)提供較高的剛度，熔體流動(dòng)性（聚合物鏈的交聯(lián)程度）也會(huì)影響涂布紙的性能。實(shí)驗(yàn)有2個(gè)試樣采用部分淀粉或全部代替丁苯膠乳配制涂料。配制的所有涂料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為60%，用NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH為8.0±0.3。

實(shí)驗(yàn)利用1臺(tái)表面涂布機(jī)進(jìn)行涂布，選用1號(hào)涂布棒，速度設(shè)定為4，原紙采用取自北美的定量40 g/m2的LWC，試樣用紅外燈進(jìn)行干燥，時(shí)間為1 min。在研究干燥條件對(duì)涂層性能的影響時(shí)，試樣（包括對(duì)照試樣）均采用100℃烘干、熱風(fēng)干燥和室溫風(fēng)干等3種方法。試樣均采用單面涂布，用四壓區(qū)鋼輥壓光機(jī)在66℃的溫度、70 kN/m的線壓下進(jìn)行壓光，然后在溫度24℃、相對(duì)濕度50%的條件下處理紙樣24 h以上，涂布量為（15±0.5）g/m2。由于涂布紙樣是采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小型壓光機(jī)制備，這與實(shí)際生產(chǎn)的紙樣會(huì)有所差異，但可以通過此實(shí)驗(yàn)結(jié)果調(diào)節(jié)涂料配方，改善涂布紙的機(jī)械性能。

表1 涂布紙樣的涂料配方1）

表2 高嶺土的粒徑及粒徑分布

表3 丁苯膠乳膠粘劑的特性

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 涂層彈性剛度的測(cè)定

涂布紙剛度采用閉環(huán)彈性壓縮試驗(yàn)測(cè)定。測(cè)試過程中，將涂布面朝外的環(huán)狀紙樣壓向一平坦的表面，通過測(cè)定推動(dòng)力的大小和紙樣的變形程度即可確定紙樣的彎曲剛度和彈性剛度。將改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)用強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)用于彈性剛度的測(cè)定。LWC測(cè)試試樣寬15 mm、長150 mm，在測(cè)試過程中所能產(chǎn)生的最大垂直力為0.6 g。因此，實(shí)驗(yàn)需要用靈敏度高于0.01 g的測(cè)壓元件，最好靈敏度能夠達(dá)到0.001 g。彈性剛度的測(cè)試如圖1所示（圖中的虛線表示測(cè)試紙樣的形狀）。

圖1 閉環(huán)彈性測(cè)定法示意圖

在本實(shí)驗(yàn)中，彈性模型的無量綱壓縮位移可達(dá)到0.39，對(duì)于長160 mm的樣品，這一數(shù)值相當(dāng)于31.2 mm。因此，試驗(yàn)將測(cè)定試樣壓縮至位移為30 mm，若超過這一數(shù)值，試樣將會(huì)起皺，需要再改進(jìn)模型以表征試樣的性能。

試驗(yàn)采用2種不同的速度進(jìn)行彈性測(cè)試，在高速測(cè)定時(shí)，試樣以1.44 m/min的速度被壓縮，此時(shí)可以忽略試樣的蠕變效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與彈性模型曲線一致；在低速測(cè)定時(shí)，試樣在3 mm/min的速度下被壓縮，此時(shí)的蠕變效應(yīng)變得尤為重要。為避免試樣出現(xiàn)褶皺，本研究試樣的壓縮位移低于其長度的39%。在最高速度時(shí)，試樣在2.4 s內(nèi)就能達(dá)到最大變形；而最低速度時(shí)，在1 200 s內(nèi)達(dá)到最大變形，這與動(dòng)態(tài)測(cè)試時(shí)常用的頻率范圍（10-4～0.1 Hz）基本對(duì)應(yīng)。利用現(xiàn)象學(xué)冪律模型將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，調(diào)整有效模量和松弛因子，量化試樣的黏彈特性。由于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ筒⑽创_定真實(shí)的彈性模量，因此以“有效模量”表示。但是通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這一模型能夠很好地表征所有的黏彈性能數(shù)據(jù)。

2.2 低載荷壓痕測(cè)定

采用前人所描述的相同設(shè)備和類似的方法，利用顯微壓痕儀對(duì)試樣進(jìn)行低載荷測(cè)試，所用壓痕探針的齒頂圓角半徑為200 nm（其示意圖如圖2），其載荷力為200 mN，設(shè)備的橫向范圍為100 μm，在x和y方向每20 μm進(jìn)行1次測(cè)試，在80 μm×80 μm網(wǎng)格面內(nèi)每個(gè)試樣進(jìn)行25次測(cè)試，記錄壓力-位移數(shù)據(jù)，通過非荷載曲線用軟件可以計(jì)算有效模量。

圖2 壓痕測(cè)定示意圖

有些研究指出了測(cè)定薄涂層性能的方法，但是其重復(fù)性較差。另有些研究利用雙層模型的方法可以測(cè)定涂層性能，但這只能測(cè)定在已知原紙性能的情況下涂布紙中涂層的性能。若已知原紙和涂層的厚度，通過彈性剛度測(cè)試確定涂層的剛度和原紙的彈性模量，然后根據(jù)這些數(shù)據(jù)，經(jīng)計(jì)算可得涂層的z向彈性模量。

3 結(jié)果與討論

3.1 彈性剛度測(cè)定

干燥溫度和涂料配方不同時(shí)紙樣的彈性剛度測(cè)試結(jié)果如圖3～6所示（圖中的誤差線表示在不同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差，圖中的數(shù)據(jù)為4次測(cè)試結(jié)果的平均值）。

圖3顯示了干燥條件對(duì)有效（彎曲）模量的影響。

圖3 干燥條件對(duì)有效（彎曲）模量的影響

從圖3可看出，無論是干燥方法還是干燥速率均對(duì)彎曲模量無明顯影響。

顏料種類對(duì)有效（彎曲）模量的影響如圖4所示。

圖4 顏料種類對(duì)有效（彎曲）模量的影響

顏料越扁平其彎曲模量越大，這與前人研究的無支撐涂層的平面抗張強(qiáng)度結(jié)果一致，彎曲模量隨形狀因子的這一變化趨勢(shì)主要是由顏料顆粒在平面內(nèi)比表面積的增加所致。從圖4可以看出，盡管在高速和低速條件下有效模量的變化趨勢(shì)并不完全一致，但是在低速條件下，包括碳酸鈣在內(nèi)，顏料顆粒較扁平的試樣的有效模量較高。

膠粘劑種類對(duì)彎曲模量的影響如圖5所示。

彎曲模量隨著淀粉膠粘劑用量的增加而增加。膠乳顆粒的粒徑由200 nm降低至120 nm，試樣的彈性模量僅稍有增加，這可能是因?yàn)樾×降哪z乳顆粒能夠增加濕態(tài)涂料中顏料與膠粘劑之間的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)接觸。在低速測(cè)試條件下，膠粘劑的Tg較低時(shí)（-34℃），彎曲模量隨Tg的增加而顯著增加，但是當(dāng)玻璃轉(zhuǎn)化溫度由-2℃增加至+19℃時(shí)，彎曲模量僅稍有變化；在高速條件下，不同種類膠乳之間試樣的模量未呈現(xiàn)明顯的差異，這一結(jié)果證實(shí)了涂布紙的黏彈特性。

圖5 膠粘劑種類對(duì)有效（彎曲）模量的影響

不同膠乳間涂層模量的差異與涂層固化和壓光過程中的熔體流動(dòng)有關(guān)。溫度在30～150℃時(shí)，Tg最低的膠乳幾乎沒有熔體流動(dòng)性，而Tg較高的膠乳具有明顯的熔體流動(dòng)性。在低速測(cè)試條件下，玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔體流動(dòng)性較高的膠乳能夠賦予涂層較高的剛度，這與前人的研究結(jié)果類似——認(rèn)為具有較高熔體流動(dòng)性的膠乳能夠在涂布、干燥和壓光過程中賦予涂層較高的抗破裂性。此外，結(jié)合圖4和圖5可以看出，形狀因子為60的扁平狀高嶺土涂層的彎曲剛度與含有淀粉的涂層的彎曲剛度相近。用顏料代替淀粉改善涂層剛度的優(yōu)點(diǎn)是能夠賦予紙張較高的平滑度和光澤度。

圖6顯示了膠粘劑用量對(duì)有效（彎曲）模量的影響。

圖6 膠粘劑用量對(duì)有效（彎曲）模量的影響

由圖6可看出，膠粘劑用量在2%～8%范圍內(nèi)，彎曲模量隨膠粘劑用量的增加而增加。前人的研究結(jié)果表明抗張強(qiáng)度隨膠粘劑用量的增加而增加，彈性模量不變，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此有所不同，這可能是因?yàn)?組實(shí)驗(yàn)中所用膠粘劑種類不同。眾所周知，膠粘劑對(duì)涂層的模量至關(guān)重要，另一方面，本研究膠粘劑用量為2%～8%，而前人的研究膠粘劑的用量高達(dá)15%。由于膠乳類膠粘劑能夠強(qiáng)化顏料基涂層，從而導(dǎo)致彈性模量隨膠粘劑用量的增加而增加。

從圖3～6可以看出，在高速和低速條件下，其彎曲模量的變化趨勢(shì)一致。這表明在低速條件下也可以測(cè)定黏彈性材料的瞬時(shí)模量。

3.2 低載荷壓痕測(cè)定

壓痕測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7～10所示。圖7顯示了干燥速率對(duì)壓縮模量的影響。

圖7 干燥速率對(duì)壓縮模量的影響

由圖7可見，隨干燥速率的增加，試樣的有效模量有所降低。若延長干燥時(shí)間，試樣能夠形成緊固的涂層結(jié)構(gòu)而增加其壓縮模量。

顏料的形狀因子對(duì)壓縮模量的影響如圖8所示。

圖8 顏料的形狀因子對(duì)壓縮模量的影響

將圖4和圖8對(duì)比可知，形狀因子不同時(shí)，其壓縮模量和彎曲模量的變化趨勢(shì)相反，壓縮模量隨形狀因子的增加而降低，而彎曲模量則隨形狀因子的增加而增加。前人的研究也表明試樣的z向強(qiáng)度和平面強(qiáng)度性能相反，但是其z向測(cè)試是針對(duì)抗張強(qiáng)度并非壓縮模量，具有較低形狀因子的顏料會(huì)賦予試樣較高的z向抗張強(qiáng)度。雖然這些研究所用的顏料之間差異較大，但其實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。

圖9顯示了膠粘劑種類對(duì)壓縮模量的影響。

圖9 膠粘劑種類對(duì)壓縮模量的影響

由圖9可見，隨著淀粉膠粘劑用量由50%增加至100%，試樣的壓縮模量并未增加，可見涂層中加入淀粉有可能會(huì)增加成本。具有不同Tg的膠乳對(duì)壓縮模量的影響趨勢(shì)與彈性剛度實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果一致：與對(duì)照試樣相比，含有高Tg和低Tg膠乳試樣的壓縮模量增加了50%，但是壓縮模量與不同Tg的膠乳之間沒有明顯的變化關(guān)系。當(dāng)采用小粒徑膠乳時(shí)，試樣具有最大的壓縮模量，此試樣的壓縮模量要比其他大粒徑試樣的壓縮模量高25%，增加涂層結(jié)構(gòu)的緊度能夠改善涂層的壓縮模量。

壓縮彈性模量隨膠粘劑用量的增加而增加，如圖10所示，這與前人研究的z向抗張強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖10 膠粘劑用量對(duì)壓縮模量的影響

圖7～10的結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)所測(cè)的壓痕模量均遠(yuǎn)高于前人測(cè)定的純丁苯膠乳層的模量。這表明顏料顆粒間的相互作用對(duì)靠近涂層表面的機(jī)械性能至關(guān)重要。利用低載荷壓痕儀測(cè)定的有效模量是彈性測(cè)試法測(cè)試結(jié)果的2倍。但是需要注意的是，壓痕法測(cè)定結(jié)果反映的是涂層表面的性能，這與整個(gè)涂層的平均性能有所差異。壓痕法的測(cè)試結(jié)果以有效壓縮模量表示，雖然這并不是涂層真實(shí)的彈性模量，但這足以定量分析不同涂層間的性能差異。通過壓縮試驗(yàn)測(cè)定的彈性模量是彎曲模量的2倍以上，這可能與較高形狀因子高嶺土試樣的各向異性有關(guān)。

4 結(jié)論

利用2種新方法測(cè)定了涂布紙樣的動(dòng)態(tài)彎曲性能和壓縮性能。這些方法具有較高的靈敏度，能夠檢測(cè)出涂料組分和其他操作條件不同時(shí)試樣性能的變化情況。對(duì)于在實(shí)驗(yàn)室條件下制備的紙樣，隨著高嶺土形狀因子的增加，其平面彈性模量增加而壓縮模量降低。在膠粘劑用量較低時(shí)（2%），試樣的平面彈性模量隨膠粘劑用量的增加而增加。通過研究干燥速率和小粒徑膠乳對(duì)試樣性能的影響，發(fā)現(xiàn)緊密的涂層結(jié)構(gòu)有利于增加試樣的壓縮模量，但是對(duì)彎曲性能卻無影響。在彎曲試驗(yàn)的低速條件下，含有高Tg和高熔體流動(dòng)性丁苯膠乳的試樣其剛度要高于低Tg和低熔體流動(dòng)性的丁苯膠乳試樣。此外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)形狀因子為60的扁平狀高嶺土試樣的彎曲剛度與含有淀粉試樣的彎曲剛度相同。

（楊揚(yáng) 編譯）