劉賀華,魯?shù)罉s,2,謝迎春

(1.合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,安徽合肥 230009;2.可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽合肥 230009)

堿性聚合物電解質(zhì)具有制備簡(jiǎn)便、價(jià)格低和室溫離子電導(dǎo)率高(10-3～10-2S/cm)等特點(diǎn),在金屬-空氣電池、堿性二次電池和堿性燃料電池等方面的應(yīng)用備受關(guān)注,尤其在克服鎳鋅堿性二次電池負(fù)極鋅枝晶的增長(zhǎng)方面,有應(yīng)用潛力[1]。張國(guó)慶等[2]將聚乙烯醇(PVA)/KOH/H2O堿性聚合物電解質(zhì)用于堿性固態(tài)Zn/MnO2電池,以1 mA恒流放電至0.9 V,電池的比容量達(dá) 210 mAh/g。A.A.Mohamad等[3]用PVA/KOH/H2O電解質(zhì)組裝了Zn/Ni電池,在1.0～1.6 V以1.0 mA恒流放電、10 mA恒流充電,第100次循環(huán)時(shí),電池的容量為5.5 mAh,袁安保等[4]用PVA/羧甲基纖維素鈉(CMC)/KOH/H2O堿性聚合物電解質(zhì)組裝的MH/Ni電池,低倍率放電性能良好,0.1C放電比容量約為200 mAh/g。張紅平等[5]以改性后的水化纖維素膜為隔膜制備的8 Ah XYZ8型鋅銀電池,循環(huán)壽命增加 9次,放電容量、電壓分別提高了約20%和8%。人們還研究了聚丙烯酸(PAA)/四甲基氫氧化銨(Me4NOH)[6]、聚環(huán)氧乙烷(PEO)/PVA/KOH/H2O[7]、PEO/KOH/H2O[8]、聚鄰苯二甲酰胺(PPA)/KOH/H2O[9]和端羥基聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)/PEO/KOH/H2O[10]等復(fù)合堿性聚合物電解質(zhì)體系。高功率的鎳鋅和銀鋅電池,由于鋅枝晶的問(wèn)題,循環(huán)壽命不長(zhǎng),解決此問(wèn)題的方法之一,就是用固體聚合物電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)。

本文作者以PVA為基體,通過(guò)加入增塑劑聚丙烯酸鈉(PAAS)、納米分子篩 HZSM-5和電解質(zhì)KOH,采用自然流涎法,制備了納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì),并應(yīng)用于Zn/AgO電池;用 XRD、SEM和電化學(xué)方法,對(duì)納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì)的制備

按質(zhì)量比 56∶8∶112∶7稱取 PVA(上海產(chǎn),≥99.0%)、PAAS(上海產(chǎn),≥40.0%)、KOH(上海產(chǎn),≥85.0%)以及HZSM-5(天津產(chǎn)),將PVA溶解于90℃的蒸餾水中,再加入其他物質(zhì),在磁力攪拌器上攪拌,待形成粘稠狀液體后,用自然流涎的方法傾倒在玻璃片上,自然晾干后,在40℃下干燥2 h,即可制得納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì)。

為進(jìn)一步了解KOH和PAAS對(duì)PVA膜結(jié)構(gòu)的影響,采用同樣的方法,分別制備純PVA膜、PVA/KOH固體電解質(zhì)膜[m(PVA)∶m(KOH)=56∶112]和PVA/KOH/PAAS固體電解質(zhì)膜[m(PVA)∶m(KOH)∶m(PAAS)=56∶112∶8]。

1.2 正極材料AgO的制備

按物質(zhì)的量比 47∶2稱取 NaOH(上海產(chǎn),≥96.0%)和AgNO3(上海產(chǎn),≥99.8%),分別溶于蒸餾水中。將NaOH溶液加熱、攪拌至90℃,在30 s內(nèi)滴加AgNO3溶液,保持恒溫并不斷攪拌,同時(shí)注意體系避光;攪拌30 min后,向反應(yīng)體系中加入K2S2O8(上海產(chǎn),≥99.5%)固體(約為AgNO3物質(zhì)的量的3倍);繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0 min后,過(guò)濾、洗滌(用蒸餾水洗滌至無(wú)SO42-和OH-),將得到的AgO放在鼓風(fēng)干燥箱中,于60℃干燥12 h,最后裝入密封袋中,避光存儲(chǔ)。

1.3 結(jié)構(gòu)分析與性能測(cè)試

用D/Max-rB型X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析結(jié)構(gòu),CuKα,λ=0.154 1 nm,掃描速度為 4(°)/min,步長(zhǎng)為 0.02°;用XT30 ESEM-TMP掃描電子顯微鏡(荷蘭產(chǎn))觀察形貌。

稱取質(zhì)量為m1的納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì),在5 mol/L KOH溶液中浸泡20 min,取出后,用濾紙吸干表面的液體,再稱量質(zhì)量m2。由式(1)計(jì)算吸液率 Ф。

將厚度為L(zhǎng)、面積為A的納米 HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì)在5 mol/L KOH溶液中浸泡20 min,再置于兩個(gè)不銹鋼電極之間,組裝成堵塞電池,在CHI660B型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,測(cè)得電阻Rb,測(cè)試的頻率范圍為1～105Hz,振幅為5 mV。由式(2)計(jì)算電導(dǎo)率σ。

在電化學(xué)工作站上對(duì)堵塞電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,掃描速率為5 mV/s,電位為-2.0～2.0 V,確定電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

以自制AgO為正極,電鍍鋅[11]為負(fù)極,納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA為電解質(zhì),將該電解質(zhì)在1.37 mmol/L十六烷基三甲基溴化銨(上海產(chǎn),≥99%)+0.33 mol/L LiCl(上海產(chǎn),≥99%)+5 mol/L KOH+飽和 ZnO(上海產(chǎn),≥99%)電解液中浸泡20 min,在室溫下組裝成模擬電池[12],在5 mA/5 V高精度電池性能測(cè)試儀(深圳產(chǎn))上進(jìn)行充放電測(cè)試,電壓為1.6～1.0 V。

2 結(jié)果與討論

從圖1a可知,PVA膜在19.79°處的衍射峰為PVA基體的特征衍射峰[13],PVA膜部分呈非晶態(tài)形式。從圖1b可知,PVA/KOH 電解質(zhì)在 12.89°、25.95°、29.87°、31.77°、35.35°、38.60°及 41.35°處出現(xiàn)特征衍射峰,對(duì)應(yīng)的晶面分別為(100)、(200)、(022)、(211)、()、(132)和(),與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 76-2097)吻合,為單斜晶系KOH的衍射峰;在19.79°的PVA衍射峰幾乎消失,表明KOH的加入,增加了聚合物的無(wú)定型區(qū)域。從圖1a可知,形成PVA/KOH/PAAS電解質(zhì)后,PVA的特征峰基本消失,部分KOH特征峰增強(qiáng),可能是因?yàn)镻AAS的加入,導(dǎo)致聚合物電解質(zhì)形成許多孔隙,使PVA膜中的部分KOH固體直接受到X射線的衍射,而PVA/KOH電解質(zhì)中沒(méi)有孔隙存在,X射線是透過(guò)膜衍射到KOH固體上的,所以PVA/KOH/PAAS電解質(zhì)各衍射峰的強(qiáng)度大于 PVA/KOH電解質(zhì)(圖 1b),但部分 KOH晶面未出現(xiàn),可能被PVA膜遮蔽了。從圖1c可知,納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì)在 23.03°、29.93°處出現(xiàn)了SiO2的衍射峰,對(duì)應(yīng)晶面分別為(212)和(314),與SiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 89-1350)吻合,在 47.48°、48.62°處出現(xiàn)了Al2O3的衍射峰,對(duì)應(yīng)晶面為(140)和(141),與Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡

2.1 XRD分析

圖1 聚合物固體電解質(zhì)的XRD圖 Fig.1 XRD patterns of the polymer solid electrolyte

聚合物固體電解質(zhì)的XRD測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。(JCPDS 88-0107)吻合。納米材料 HZSM-5的加入,使 KOH衍射峰的強(qiáng)度減弱,原因是降低了PVA的玻璃轉(zhuǎn)化溫度,增加了電解質(zhì)膜的非晶態(tài)。由于納米HZSM-5顆粒很小且高度分散在PVA膜中,特征峰受PVA膜材料的遮蔽而強(qiáng)度減弱,但納米材料仍然部分保持原有的晶體微觀結(jié)構(gòu)。

2.2 SEM分析

聚合物固體電解質(zhì)的SEM圖見(jiàn)圖2。

圖2 聚合物固體電解質(zhì)的SEM圖Fig.2 SEM photographs of the polymer solid electrolyte

從圖2可知,納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì)為多孔狀結(jié)構(gòu),原因是加入了增塑劑PAAS。納米分子篩顆粒均勻分散在電解質(zhì)中,PVA為有機(jī)膜相,納米顆粒為無(wú)機(jī)相,其中存在聚合物與HZSM-5粒子的界面相,為離子遷移提供了通道,有利于離子遷移,使電導(dǎo)率增加。多孔狀結(jié)構(gòu)對(duì)正、負(fù)極之間的離子遷移有益,且孔隙的主要作用是吸收較多的KOH溶液,因而提高了聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

組裝電池后,在潮濕聚合物電解質(zhì)中的KOH/H2O相,對(duì)導(dǎo)電性能有很大的影響。聚合物基體內(nèi)高濃度的鹽是一種弱交聯(lián)劑,增加鹽的濃度會(huì)使高分子鏈的活動(dòng)性降低,變得僵硬而不利于離子的遷移。如果聚合物電解質(zhì)內(nèi)KOH的濃度超過(guò)一定限度,KOH/H2O相中的KOH濃度會(huì)飽和,析出KOH固體,聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率反而會(huì)降低,因此固體聚合物電解質(zhì)中KOH濃度必須適當(dāng)。

2.3 電化學(xué)穩(wěn)定窗口分析

納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì)的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3。

圖3 納米HZSM-5/PAAS/KOH/PV A電解質(zhì)的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of the nano-HZSM-5/PAAS/KOH/PVA electrolyte

從圖3可知,在-0.9～1.3 V,法拉第電流幾乎為零,表明納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì)在該范圍內(nèi)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),電化學(xué)穩(wěn)定窗口為2.2 V。這說(shuō)明,該電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性可滿足Zn/AgO電池固體電解質(zhì)的要求。

2.4 電導(dǎo)率與吸液率測(cè)試

納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì)的交流阻抗譜見(jiàn)圖 4。

圖4 納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì)的交流阻抗譜Fig.4 AC impedance plots of the nano-HZSM-5/PAAS/KOH/PVA electrolyte

圖4中,高頻部分在實(shí)軸上的截距即為該電解質(zhì)的電阻。由式(2)計(jì)算出的電導(dǎo)率為0.049 S/cm;由式(1)計(jì)算出的吸液率為256.6%。復(fù)合納米聚合物電解質(zhì)中存在大量的孔隙,可儲(chǔ)存電解液,相互貫通的孔有利于離子的運(yùn)動(dòng),納米材料的摻入使膜中的離子通道增多,有利于電池充放電時(shí)的離子遷移,因此該電解質(zhì)的電導(dǎo)率符合用于電池的要求。

2.5 電池的性能

組裝的Zn/AgO模擬電池的電化學(xué)性能見(jiàn)圖5。

圖5 Zn/AgO模擬電池的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical performance of the Zn/AgO simulated battery

從圖5a可知,電池以0.1C放電的首次比容量可達(dá)286.1 mAh/g,且在1.50 V左右的放電平臺(tái)較平穩(wěn),說(shuō)明該電解質(zhì)的電化學(xué)性能良好,可用作電池的電解質(zhì)。放電開(kāi)始時(shí),電壓下降得很快,是由于膜有一定的厚度,產(chǎn)生的電阻較大,且電鍍鋅負(fù)極與AgO正極在組裝的電池中均有一定的內(nèi)阻。從圖5b可知,第2次循環(huán)時(shí),電池的容量衰減較大,可能是因?yàn)樵摴腆w電解質(zhì)較厚,對(duì)電池產(chǎn)生了一定的膜電阻,同時(shí)正、負(fù)極也有一定的內(nèi)阻。在后續(xù)循環(huán)過(guò)程中,容量衰減緩慢,第20次循環(huán)時(shí),比容量維持在219.6 mAh/g。由此可知,制備的納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì)可改善Zn/AgO電池的循環(huán)性能。

對(duì)組裝的Zn/AgO模擬電池進(jìn)行1.0C和1.5C循環(huán)性能測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 Zn/AgO模擬電池的1.0 C和1.5 C循環(huán)性能Fig.6 1.0 C and 1.5 C cycle performance of the Zn/AgO simulated battery

從圖6可知,以 1.0C循環(huán) 20次,比容量由 264.2 mAh/g降至90.9 mAh/g,容量保持率約為 34.4%;以1.5C循環(huán) 20次,比容量由 240.5 mAh/g降至80.2 mAh/g,容量保持率約為33.3%。與圖5b比較可知,該電解質(zhì)較適合于小電流循環(huán)。

3 結(jié)論

本文作者制備的納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì),具有部分非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與多孔狀形貌,導(dǎo)電性能良好,電導(dǎo)率為0.049 S/cm,電化學(xué)穩(wěn)定窗口為 2.2 V。

使用納米HZSM-5/PAAS/KOH/PVA電解質(zhì)制備的Zn/AgO電池,具有良好的循環(huán)性能。

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