王一拓,劉桂成,王 萌,王新東

(北京科技大學(xué)物理化學(xué)系,北京 100083)

微型直接甲醇燃料電池(μ DMFC)具有體積小巧、攜帶方便和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),在小型設(shè)備,如掌上電腦、手機(jī)和筆記本電腦上得到了初步的應(yīng)用;但要完成產(chǎn)業(yè)化,目前需解決兩個(gè)問(wèn)題:在維持一定催化劑載量的前提下,提高電池性能并降低電池成本;改進(jìn)便攜式結(jié)構(gòu),以達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的要求。為此,需要從膜電極組件(MEA)制備工藝和電堆設(shè)計(jì)的角度進(jìn)行研究。μ DMFC的陽(yáng)極一般采用靜置原料,利用濃差擴(kuò)散的形式進(jìn)行原料補(bǔ)給,而陰極采用暴露空氣自呼吸結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)要求在催化層、擴(kuò)散層、集電板和堆體結(jié)構(gòu)上有一定的優(yōu)化,才能滿(mǎn)足物料供給的條件,并實(shí)現(xiàn)電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的穩(wěn)定。

1 μ DMFC用MEA的傳質(zhì)原理和改性研究

1.1 MEA結(jié)構(gòu)傳質(zhì)機(jī)制

μ DMFC陰極多采用自呼吸結(jié)構(gòu),在室溫下工作,物料傳質(zhì)會(huì)受到集電板、擴(kuò)散層和催化層的制約,因此在計(jì)算極限電流密度Jd時(shí),要添加一個(gè)校正相f:

式(1)中:n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù),F為法拉第常數(shù),D為擴(kuò)散系數(shù),δ為擴(kuò)散層厚度,C0為溶液濃度。陰極鉑基催化反應(yīng)的n=4、D=2×10-2cm2/s,f≈1.11[1]。MEA制備一般采用Nafion乳液作為親水性粘接劑,催化層約 5～10 μ m 厚。氧氣在水中的溶解度僅1.4×10-6mol/ml,若擴(kuò)散層被水堵塞,Jd會(huì)由300 mA/cm2降至6.0 mA/cm2,制約電池的性能。陽(yáng)極生成的CO2對(duì)燃料傳輸?shù)挠绊懸膊荒芎鲆暋?/p>

擴(kuò)散層分微孔層和支撐層兩部分:支撐層主要由碳纖維紙或碳纖維布經(jīng)憎水性處理獲得,也可用不銹鋼或炭黑紙制造;微孔層由導(dǎo)電炭黑和憎水或親水性粘結(jié)劑骨架組成。

1.2 μ DMFC的MEA制備工藝的改進(jìn)

M EA制備工藝主要有(見(jiàn)表1):以擴(kuò)散層為對(duì)象的傳統(tǒng)方法和以電解質(zhì)膜為對(duì)象的涂覆膜(CCM)法[2-9]。

表1 μ DMFC用 MEA的制備工藝Table 1 Preparing technique of micro direct methanol fuel cell(μ DMFC)used membrane electrode assembly(MEA)

CCM法制備的催化層和Nafion膜結(jié)合緊密,有利于提高催化劑利用率和降低內(nèi)阻,已在主動(dòng)式大功率電池中得到推廣。目前,CCM法并未完全取代傳統(tǒng)方法,而且采用轉(zhuǎn)壓法制備CCM后,一般都會(huì)對(duì)CCM和擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓工藝處理[2,5],原因可能是μ DMFC為保證物料傳遞、CO2排出和水循環(huán),對(duì)催化層和擴(kuò)散層結(jié)合度有特殊的要求。目前,CCM法制備的MEA,在催化層和擴(kuò)散層結(jié)合度方面與傳統(tǒng)方法有一定的差距,此外,受微型化裝配的限制,電池內(nèi)部不能保證緊固力的均一分配,導(dǎo)致物料傳質(zhì)不均[10]。

對(duì)催化劑進(jìn)行碳載處理,可提高催化劑的利用率,相對(duì)于Pt黑,導(dǎo)電炭黑還具有憎水性,可用來(lái)改善陰極氧氣傳質(zhì)。R.I.Jafri等[11]采用多壁碳納米管作為載體,使相同載量催化劑下的活性面積高于直接使用Pt黑的催化劑。由于催化層厚度對(duì)傳質(zhì)的影響,對(duì)碳含量有一定的控制,2.5 mg/cm2載量的Pt黑催化層添加10%導(dǎo)電炭黑XC-72R后,厚度將由3.8μ m增加到 7.8 μ m;進(jìn)一步提高碳黑含量,還會(huì)增加催化層的厚度,會(huì)影響陰極的傳質(zhì)[7]。催化層中Nafion粘接劑與催化劑的比例,對(duì)電池也有影響,M.A.Abdelkareem等[12]驗(yàn)證,若催化劑為PtRu黑和 Pt黑,催化層中Nafion粘接劑含量為20%較合適。Nafion粘接劑的比例,還受制備工藝和催化劑影響:傳統(tǒng)方法所需的Nafion粘接劑要多于CCM法;碳載型催化劑Nafion粘接劑的用量高于非碳載型。

1.3 支撐層和微孔層結(jié)構(gòu)改性

擴(kuò)散層中的傳質(zhì)過(guò)程對(duì)μ DMFC性能具有關(guān)鍵性影響。對(duì)比大型直接甲醇燃料電池(DMFC),μ DMFC不但存在Nafion膜甲醇滲透和催化劑低反應(yīng)活性的問(wèn)題,而且由于燃料和氧化物缺乏流動(dòng)性,甲醇和氧氣的傳質(zhì)困難在很大程度上限制了電池的性能,因此,很多研究放在改善陰陽(yáng)極擴(kuò)散層的傳質(zhì)能力上[13]。

提高陰極支撐層的憎水性,可以改善氧氣的傳質(zhì)過(guò)程。T.Wang等[14]發(fā)現(xiàn):當(dāng)陰極碳紙支撐層中的聚四氟乙烯(PTFE)含量為2.04 mg/cm2時(shí),電池的性能最好;若進(jìn)一步提高PTFE的載量,易堵塞支撐層中的氣孔,增加電池的內(nèi)阻,降低性能。陽(yáng)極支撐層進(jìn)行疏水處理后,電池的性能降低,可能是因?yàn)殛?yáng)極生成的CO2易吸附在經(jīng)過(guò)憎水性處理的支撐層的孔隙中,無(wú)法排出。

陽(yáng)極微孔層需要考慮CO2的排出影響。目前,研究重點(diǎn)在于提高微孔層的親水性,抑制CO2在微孔層中的吸附,改善陽(yáng)極傳質(zhì)能力。一種方法是采用親水性粘接劑Nafion代替憎水性粘接劑 PTFE,用作陽(yáng)極微孔層粘接劑[3,15]。H.Kim等[8]改進(jìn)了MEA的陽(yáng)極微孔層結(jié)構(gòu),以硅作為導(dǎo)電材料,聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘接劑,提高陽(yáng)極微孔層的親水性。這種微孔層具有較好的儲(chǔ)水結(jié)構(gòu),降低了催化層甲醇濃度,抑制了陽(yáng)極催化劑中毒,極限功率密度達(dá)48 mW/cm2;另一種方法是采用親水性較好的導(dǎo)電材料制備微孔層,如對(duì)導(dǎo)電炭黑進(jìn)行酸化處理,以增加炭黑表面親水基團(tuán)的方式提高M(jìn)EA的含水性能[16]。T.Yuan等[17]利用碳納米管代替炭黑制備陽(yáng)極微孔層,降低了內(nèi)阻,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于物料傳遞,并提高催化劑利用率,極限功率密度達(dá)32.2 mW/cm2。

伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行,陰極會(huì)生成過(guò)量的水填充在陰極微孔層和支撐層中,阻礙氧氣的傳輸,降低電池的性能,這種現(xiàn)象即陰極水淹[18]。長(zhǎng)時(shí)間放電越長(zhǎng),性能衰減越嚴(yán)重。一種解決措施是改進(jìn)陰極微孔層的結(jié)構(gòu),利用憎水性骨架形成的毛細(xì)力,阻礙陰極生成水透過(guò)微孔層填充擴(kuò)散層。J.Cao等[7]使用不同比表面積的炭黑制備雙層陰極微孔層,雙層陰極微孔層的內(nèi)層采用Ketjen Black炭黑(比表面積829 m2/g)作為微孔層,孔隙大小為3 nm,PTFE含量高達(dá)40%;而導(dǎo)電炭黑XC-72R(比表面積235 m2/g)作為微孔層的外層,形成的孔隙大小約為10 nm,抑制了陰極水淹現(xiàn)象的發(fā)生,使極限功率密度提升到33 mW/cm2;第二種解決措施是在擴(kuò)散層外圍增加憎水性物質(zhì),如碳布[19]和碳粉[15],使生成的水不會(huì)在擴(kuò)散層外圍聚集堵塞流場(chǎng)板孔洞;第三種解決措施是及時(shí)將陰極生成的水排出,如T.Fabian等[20]采用電滲透驅(qū)動(dòng)泵產(chǎn)生的毛細(xì)力,將堵塞在支撐層中的水吸出。

2 電堆結(jié)構(gòu)的改進(jìn)

2.1 甲醇供應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

當(dāng)μ DMFC采用靜置結(jié)構(gòu)儲(chǔ)存燃料時(shí),甲醇溶液濃度為2～4 mol/L較好[2-9];若工作甲醇濃度太低,會(huì)限制電池的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間?？衫弥鲃?dòng)流場(chǎng)結(jié)構(gòu)來(lái)完成甲醇供給[2,21];也可以利用親油性固體表面選擇性吸附甲醇分子的特性,解決這一問(wèn)題。甲醇分子在固液表面的吸附濃度Cr,可采用朗格繆爾吸附公式計(jì)算:

式(2)中:K1和K2分別為固、液態(tài)表面的溶質(zhì)分子吸脫附速率,為極限吸附濃度,C為溶液中的平衡濃度。利用憎水性物質(zhì)對(duì)甲醇的選擇吸附,可實(shí)現(xiàn)高濃度甲醇的儲(chǔ)存。A.Faghri等[22]按照此原理,設(shè)計(jì)了總輸出功率為1 W方體結(jié)構(gòu)的電堆:電池堆兩側(cè)為大面積的空氣呼吸陰極,在中心使用熔噴聚丙烯親油纖維儲(chǔ)存高濃度甲醇,并在儲(chǔ)液槽和MEA之間添加親水性聚乙烯醇纖維,降低催化層甲醇濃度,電堆在1 W條件下持續(xù)工作了20 h。Y.C.Park等[23]設(shè)計(jì)了多層片狀陽(yáng)極結(jié)構(gòu),在擴(kuò)散層外層設(shè)計(jì)添加了陽(yáng)極甲醇擴(kuò)散膜,實(shí)現(xiàn)了高濃度甲醇的供應(yīng)。T.Tsujiguchi等[24]采用親水性多孔碳板進(jìn)行阻醇,當(dāng)儲(chǔ)液槽的甲醇濃度為16 mol/L時(shí),經(jīng)過(guò)多孔碳板的緩沖后,到達(dá)MEA的濃度接近2 mol/L。在高濃度條件下,功率密度約為30 mW/cm2,通過(guò)對(duì)MEA和堆結(jié)構(gòu)的改進(jìn),將8只電池串聯(lián),制成圓柱形電堆,該電堆使用100%甲醇,在30 mW/cm2的條件下放電超過(guò) 10 h,極限功率密度衰減小于10%。

2.2 流場(chǎng)集電結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與改進(jìn)

μ DMFC中的流場(chǎng)具有電流收集、原料供給和MEA支撐的作用。目前的研究集中在陰陽(yáng)極原料供給的改善、CO2排出和表面耐腐蝕處理這幾個(gè)方面。陰、陽(yáng)極流場(chǎng)結(jié)構(gòu)主要有點(diǎn)狀形、平行形和金屬網(wǎng)形。X.Q.Cao等[18]指出,平行形比點(diǎn)狀形適于陽(yáng)極CO2排出,而點(diǎn)狀形比平行形更適于陰極氧氣傳質(zhì),非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的電池,性能優(yōu)于比陰陽(yáng)極都用點(diǎn)狀形或平行形的電池。較高的流場(chǎng)板的開(kāi)孔率,會(huì)降低MEA中死區(qū)的大小,但受車(chē)削加工和材質(zhì)限制,流場(chǎng)板很難達(dá)到60%以上的開(kāi)孔率。一種改進(jìn)工藝為微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)工藝,利用紫外光和涂料在硅材料上鑿刻出微型溝槽[25],精度可達(dá) 100μ m,在該尺寸范圍下,原料的供給會(huì)更均勻,且微型溝槽會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的毛細(xì)力,可用來(lái)吸泵儲(chǔ)液區(qū)的原料。L.Sun等[26]利用變徑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的毛細(xì)結(jié)構(gòu)溝槽,可達(dá)到0.10～0.15 ml/h的原料供給速度,并維持μ DMFC運(yùn)轉(zhuǎn)5 h。硅材料本身機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性并不優(yōu)異,一種改進(jìn)的方法是采用不銹鋼作為替代材料[5]。

使用替代材料制備金屬集電板,也是μ DMFC的一個(gè)研究方向。石墨雙極板和聚合物雙極板在主動(dòng)式電堆中的應(yīng)用較普遍[27],但機(jī)械強(qiáng)度很難適用于微型電池的薄片式集電板。W.Yuan等[28]采用多孔金屬纖維板代替?zhèn)鹘y(tǒng)的集電板,具有較好的阻醇性能,制備的μ DMFC可在較高甲醇濃度下工作。Y.Zhu等[5]采用 MEMS工藝,在100 μ m厚度的不銹鋼薄板集電板上鑿刻了2 mm和1.5 mm厚的孔洞,并在表面鍍上一層氮化鈦膜進(jìn)行防腐蝕處理。這種集電板可以折疊,便于小型單體電池串聯(lián)安裝電堆,且氮化鈦的耐腐蝕性能較好。V.Baglio等[6]采用印刷電路板工藝制備了集電板,對(duì)比點(diǎn)狀形、鏤空形結(jié)構(gòu),降低了催化劑的死區(qū)面積,極限功率密度由19 mW/cm2上升到21 mW/cm2,但總體電阻也由1.6 Ω上升到了 2.0 Ω,同時(shí)缺乏機(jī)械支撐,限制了M EA膜的大小(面積為 4 cm2)。Y.Zhang等[21]采用不銹鋼材質(zhì)進(jìn)行沖壓處理,制備陰極鏤空式平行流場(chǎng),并在表面進(jìn)行鍍氮化鈦防腐蝕處理。這種陰極結(jié)構(gòu)可維持微型流場(chǎng)支撐強(qiáng)度,并增加陰極的呼吸面積,性能達(dá)到27 mW/cm2。

3 總結(jié)

目前,μ DMFC的研究重點(diǎn)在于提高電池性能和長(zhǎng)時(shí)間工作的穩(wěn)定性。陰極主要采用自呼吸結(jié)構(gòu),受空氣中氧氣分壓的限制,MEA改性主要集中在調(diào)整陰極催化層、微孔層、支撐層和流場(chǎng)板的結(jié)構(gòu)來(lái)改善陰極的氧氣傳輸。這些研究都是獨(dú)立的,而因素間的相互影響是無(wú)法忽視的,因此陰極呼吸結(jié)構(gòu)需要一個(gè)系統(tǒng)化的設(shè)計(jì),來(lái)協(xié)調(diào)催化層、微孔層和支撐層的比例及制備工藝,并優(yōu)化流場(chǎng)板設(shè)計(jì),提高電池性能。陰極也要設(shè)計(jì)水管理結(jié)構(gòu),解決水淹問(wèn)題。陽(yáng)極目前主要采用靜置原料和微型蠕動(dòng)泵兩種模式:前者可壓縮電池體積并減少外電路能耗;后者有利于原料供給和CO2排出。前者需要解決高濃度甲醇儲(chǔ)存和CO2排出的問(wèn)題;后者需要控制原料的供給速率。μ DMFC堆體的設(shè)計(jì)向集約化、小型化的方向發(fā)展,有必要進(jìn)行微型加工工藝的探索和改進(jìn)。

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