李 霏,莊全超,孫 智

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇徐州 221116;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院,江蘇徐州 221116)

提高電池比容量的核心是提高負(fù)極材料的嵌鋰性能。基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的三氧化二鉻(Cr2O3)以相對(duì)較低的電動(dòng)勢(shì)(1.085 V)和較高的理論比容量(1 058 mAh/g),成為有望替代石墨的負(fù)極材料[1-3]。Cr2O3的嵌脫鋰機(jī)制,與大多數(shù)過渡金屬氧化物相似:

作為負(fù)極材料的Cr2O3循環(huán)性能較差,原因是轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的新相,導(dǎo)致體積膨脹,固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜破裂,電極失去保護(hù),活性物質(zhì)脫離電極片,最終導(dǎo)致電極破碎;同時(shí),Cr2O3的電子電導(dǎo)率較低(1.78×10-7S/cm)。這些缺點(diǎn),都制約了Cr2O3的實(shí)際應(yīng)用[4]。

抑制體積膨脹、穩(wěn)定SEI膜的結(jié)構(gòu)和提高電子電導(dǎo)率,是改善Cr2O3循環(huán)性能的主要方法。碳包覆、摻雜金屬離子(Ni2+、Mg2+)是改善Cr2O3循環(huán)性能的常用方法,但用氧化物包覆來改善Cr2O3電化學(xué)性能的報(bào)道很少。

二氧化鈦(TiO2)作為鋰離子電池負(fù)極材料,電導(dǎo)率較高,循環(huán)性能良好[5]。本文作者分別采用溶膠-凝膠法及高溫固相法制備了Cr2O3/TiO2復(fù)合材料,并用 XRD、SEM、恒流充放電和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試等方法,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Cr2O3/TiO2復(fù)合材料的制備

1.1.1 高溫固相法制備樣品Cr-Ti1

按物質(zhì)的量比 9∶2分別稱取Cr2O3(國(guó)藥集團(tuán),99%)與P25型納米 TiO2(大連產(chǎn),99%),在 80℃下真空(-0.1 M Pa,下同)干燥 24 h后,在QM-35P2行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上,以450 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比 5∶1)2 h,之后在馬弗爐中、1 000℃下保溫72 h,隨爐冷卻后,得到墨綠色的膠狀大顆粒,仔細(xì)研磨,備用。

1.1.2 溶膠-凝膠法制備樣品Cr-Ti2

將2 ml冰乙酸(徐州產(chǎn),99%)加到 25 ml無水乙醇(上海產(chǎn),99%)中,充分混合,得到冰乙酸-乙醇混合液;將12.6 g重鉻酸銨(NH4)2Cr2O7(天津產(chǎn),99%)溶解于60 ml去離子水中,邊攪拌、邊加到冰乙酸-乙醇混合液中,得到溶液A。將12.5 ml無水乙醇和8.5 ml鈦酸四丁酯(上海產(chǎn),98%)充分混合,得到溶液B。

邊攪拌、邊將溶液B加入溶液A中,在室溫下攪拌至膠狀,再在60℃下、空氣氣氛中干燥 24 h,研磨后,在馬弗爐中、800℃空氣氣氛下煅燒2 h,備用。

1.2 結(jié)構(gòu)和形貌分析

用D/Max-3B型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析,CuKα,石墨單色器,管壓35 kV、管流30 mA,掃描速率為 3(°)/min,步長(zhǎng)為 0.02°。

用S-3000N型電子掃描顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的微觀形貌。

1.3 電池的組裝

電極片的制作:將制備的Cr2O3/TiO2復(fù)合材料、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)]粘合劑(Kynar HSV900,Elf公司產(chǎn))、炭黑(ECP,上海產(chǎn),99%)和中間相炭微球(MCMB,深圳產(chǎn),99%)按質(zhì)量比 50∶20∶15∶15 混合后,在80℃下真空干燥24 h,球磨2 h,加入N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),99%),再次球磨混合后,均勻涂覆在集流體銅箔(東莞產(chǎn),99%,20 μ m 厚)上,然后在 50℃下、空氣氣氛中干燥10 h,再?zèng)_成面積為9 cm2的圓形電極片(約含 2 mg活性物質(zhì))。電極片以15 MPa的壓力壓制后,在80℃下真空干燥12 h,轉(zhuǎn)移到氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中,備用。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中組裝CR2032型扣式電池,所用電解液為 1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1,張家港產(chǎn)),對(duì)電極為金屬鋰片(天津產(chǎn),99%)。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

在2XZ-2B型電池檢測(cè)系統(tǒng)(深圳產(chǎn))上進(jìn)行充放電,電壓為0～3.0 V,電流為20 mA/g。

在CHI660D電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行EIS測(cè)試,采用自制三電極玻璃電解池體系,以金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極,頻率為105～10-2Hz,交流振幅為5 mV,阻抗數(shù)據(jù)用Zview軟件擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD及SEM結(jié)果

圖1 Cr-Ti1和Cr-Ti2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Cr-Ti1 and Cr-Ti2

圖1為Cr-Ti1和Cr-Ti2的XRD圖。從圖1可知,Cr-Ti1的衍射峰向低角度方向整體偏移了約0.2°,而Cr-Ti2的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(卡號(hào):38-1479)的Cr2O3衍射峰吻合。位于 27.4°、36.2°、39.2°、44.1°及69.8°處的峰為金紅石型TiO2的特征衍射峰,表明Cr-Ti2中的TiO2以金紅石型存在[6],保持了Cr2O3晶格的完整。在Cr-Ti1的XRD圖中沒有發(fā)現(xiàn) TiO2的衍射峰,是由于Ti4+溶入了Cr2O3晶格中,并且引起了Cr2O3晶格結(jié)構(gòu)的一些微小變化[7]。

圖2為Cr-Ti1和Cr-Ti2的SEM圖。

圖2 Cr-Ti1和Cr-Ti2的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Cr-Ti1 and Cr-Ti2

從圖2a可知,Cr-Ti1顆粒的粒徑約為1 μ m,只存在一種形貌,即 Cr2O3和 TiO2形成的固溶體,顆粒大小均勻,但有大量燒結(jié)和晶粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象;從圖2b可知,Cr-Ti2存在兩種不同形貌的顆粒,較大的顆粒是Cr2O3六方晶格結(jié)構(gòu),平均粒徑約為 5μ m,比商品化的Cr2O3要大,表明在合成的過程中,有部分燒結(jié)的現(xiàn)象出現(xiàn);同時(shí),納米球狀的TiO2(平均粒徑約為100 nm)彌散分布在Cr2O3顆粒的周圍,表明在Cr-Ti2中,TiO2以納米顆粒的形式均勻分布在Cr2O3顆粒的表面。這與Cr-Ti1中TiO2溶入Cr2O3晶格中、形成了固溶體的摻雜方式有明顯的不同。

2.2 充放電性能研究

Cr-Ti1和Cr-Ti2前兩次循環(huán)的充放電曲線見圖3。

圖3 Cr-Ti1和Cr-Ti2的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of Cr-Ti1 and Cr-Ti2

從圖3可知,Cr-Ti1的首次放電比容量高于Cr2O3的理論值,達(dá)到了1 106.2 mAh/g,額外的儲(chǔ)鋰比容量可能來自于SEI膜的形成[2]和界面電荷儲(chǔ)鋰的過程[4];Cr-Ti2的首次放電比容量達(dá) 1 009.7 mAh/g,低于 Cr2O3的理論值,可能是TiO2加入方式不同引起的。這表明:在首次放電過程中,復(fù)合材料表面形成了更穩(wěn)定的SEI膜,在一定程度上限制了轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的體積膨脹,也抑制了 Li+在納米界面間的嵌入。對(duì)比首次放電曲線,一般認(rèn)為[3],Cr-Ti1的首次放電比容量主要來源于1.0 V以下的兩個(gè)斜坡:即高電位范圍(與轉(zhuǎn)化反應(yīng)有關(guān))的斜坡α和低電位(與界面電荷儲(chǔ)鋰機(jī)制有關(guān))的斜坡β。不同的是Cr-Ti2在1.0 V處有一個(gè)明顯的平臺(tái),表明TiO2的加入緩解了Cr2O3電壓滯后的現(xiàn)象。

Cr-Ti1第2次循環(huán)的充電比容量,比首次循環(huán)衰減了大約40.9 mAh/g;而 Cr-Ti2第2次循環(huán)的充電比容量,比首次循環(huán)反而增加了約60.1 mAh/g,可能是電解液未完全浸透活性材料所致。

Cr-Ti1和Cr-Ti2的循環(huán)性能見圖4。

圖4 Cr-Ti1和Cr-Ti2的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of Cr-Ti1 and Cr-Ti2

從圖4可知,Cr-Ti2具有更好的循環(huán)性能,第20次循環(huán)的放電比容量為625.4 mAh/g,放電容量保持率達(dá)61.9%,充電比容量為589.7 mAh/g;而Cr-Ti1第20次循環(huán)的放電比容量為329.6 mAh/g,放電容量保持率僅29.7%,充電比容量為299.8 mAh/g,循環(huán)性能較差。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:由于TiO2對(duì)Cr2O3的包覆,復(fù)合材料的循環(huán)性能得到提高。

2.3 EIS分析

2.3.1 電極首次放電過程的EIS特征

在Cr-Ti1和Cr-Ti2電極的首次放電過程中,極化電位為3.0～0.1 V時(shí)的EIS見圖5。

圖5 Cr-Ti1和Cr-Ti2首次放電過程中的EISFig.5 EIS of Cr-Ti1 and Cr-Ti2 during initial discharge process

從圖5可知,在開路電位3.0 V時(shí),EIS由3部分組成:高頻區(qū)域的一個(gè)半圓(HFS)、中頻區(qū)域的一個(gè)半圓(MFS)和低頻區(qū)域的一條斜線。隨著極化電位的降低,HFS和MFS不斷長(zhǎng)大,并發(fā)生融合;當(dāng)極化電位為1.0 V時(shí),兩者完全融合為一個(gè)拉長(zhǎng)的半圓。Q.C.Zhuang等[8]在尖晶石LiMn2O4電極界面特性的研究中發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象,并將HFS和MFS分別歸屬于與 Li+通過 SEI膜的遷移和與尖晶石LiMn2O4材料的電子電導(dǎo)率有關(guān)的半圓,低頻區(qū)域的半圓和更低頻區(qū)域的斜線,則分別與電荷傳遞和Li+的固態(tài)擴(kuò)散過程有關(guān)。極化電位為0.7 V時(shí),低頻區(qū)域的圓弧逐漸演變成為一個(gè)壓扁、拉長(zhǎng)的圓弧;極化電位為0.5 V時(shí),由HFS和MFS重疊形成的中高頻區(qū)域半圓又與低頻區(qū)域的半圓發(fā)生重疊融合;極化電位為0.4 V時(shí),它們基本上完全重疊融合成一個(gè)壓扁、拉長(zhǎng)的半圓;極化電位低于0.4 V時(shí),EIS未出現(xiàn)明顯的變化,表明轉(zhuǎn)化反應(yīng)基本完成。

2.3.2 首次放電過程中EIS的等效電路分析

復(fù)合材料首次放電過程的EIS等效電路見圖6。

圖6 復(fù)合材料首次放電過程中的EIS等效電路Fig.6 EIS equivalent circuit of composite in initial discharge process

圖6中:Rs為歐姆電阻,RSEI、Re和Rct分別為SEI膜電阻、電子傳輸電阻和電荷傳遞電阻,SEI膜電容CSEI、電子電阻相關(guān)電容Ce、雙電層電容Cdl及擴(kuò)散阻抗分別用恒相角元件(CPE)QSEI、Qe、Qdl和QD表示。根據(jù)EIS特征調(diào)整Q和R等元件,實(shí)現(xiàn)對(duì)不同電位下EIS的擬合。

Cr-Ti1和 Cr-Ti2首次放電過程中RSEI和Re隨電極電位的變化見圖7。

圖7 Cr-Ti1和Cr-Ti2首次放電過程中 RSEI和 Re隨電極電位的變化Fig.7 Changes of RSEIand Rewith electrode potentials for Cr-Ti1 and Cr-Ti2 in first discharge cycle

從圖7a可知,在電極電位從3.0 V降至1.5 V的過程中,RSEI緩慢增大。從1.5 V開始,RSEI開始急劇增大,表明SEI膜快速增厚,原因是活性物質(zhì)與 Li+發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng),生成了Li2O/Cr復(fù)合相,導(dǎo)致電極材料體積膨脹,引起SEI膜發(fā)生破裂,活性物質(zhì)裸露在表面,并再次與溶劑反應(yīng),修復(fù)裂痕。SEI膜反復(fù)破裂和修復(fù)的過程,導(dǎo)致RSEI急劇增大。隨著電極電位的降低,在0.8 V之后,RSEI開始快速減小,可能與轉(zhuǎn)化反應(yīng)基本結(jié)束后,活性材料表面形成的SEI膜有關(guān)。在陳化過程中,SEI膜的組分與電解液中的雜質(zhì),如微量的水發(fā)生反應(yīng),生成了Li+傳導(dǎo)性能較好的組分(如碳酸鋰)并改善了SEI膜的均勻性,加快了Li+在界面間的遷移。在3.0～0.9 V,Cr-Ti1、Cr-Ti2的RSEI的變化相似,但在 0.9 V以下,Cr-Ti1的RSEI出現(xiàn)了波動(dòng)性的增大和減小,主要原因是Cr-Ti1的SEI膜反復(fù)破裂、修復(fù)和均勻化。Cr-Ti2的RSEI在0～3.0 V的阻值和變化幅度小于Cr-Ti1,且不存在反復(fù)增大和減小的現(xiàn)象,說明TiO2包覆更有利于SEI膜的形成,在充放電過程中,SEI膜的穩(wěn)定性更高,表明轉(zhuǎn)化反應(yīng)中Cr2O3的體積變化更小,擁有更好的循環(huán)性能。

從圖7b可知,在電極電位從3.0 V降至1.5 V的過程中,Re變化不大。隨著轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行,Cr2O3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2O/Cr納米復(fù)合相,導(dǎo)致復(fù)合材料電極體積不斷膨脹。這對(duì)電極的電子電導(dǎo)率會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)不同的影響:一方面,體積膨脹造成的活性物質(zhì)與集流體的脫離,會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率降低;另一方面,Li2O/Cr納米復(fù)合相的生成及Li+在納米界面間的嵌入,會(huì)使電極電導(dǎo)率增大。在電極電位為1.5～1.0 V時(shí),Re緩慢增大,原因是少量 Li+的嵌入,導(dǎo)致活性物質(zhì)體積膨脹,使電極電導(dǎo)率降低;在電極電位為1.0～0.9 V時(shí),Re有所降低,原因是轉(zhuǎn)化反應(yīng)開始生成的Li2O/Cr納米復(fù)合相使電極電導(dǎo)率增大;隨著電極電位的降低,在0.9～0.5 V,Re快速增大,原因是轉(zhuǎn)化反應(yīng)開始,大量Li+的嵌入導(dǎo)致活性物質(zhì)體積膨脹,甚至與集流體失去接觸,使電極電導(dǎo)率的下降大于生成Li2O/Cr納米復(fù)合相,致使電極電導(dǎo)率的升高。在電極電位低于0.5 V時(shí),Re不斷減小,原因是轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)束,在低電位下,Li2O/Cr納米復(fù)合相界面會(huì)儲(chǔ)存更多的Li+,使電極的電導(dǎo)率增大。Cr-Ti2的Re小于Cr-Ti1,表明Cr-Ti2擁有更穩(wěn)定高效的循環(huán)性能,原因是TiO2的包覆提供了Cr2O3在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的電子通道,提高了活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率。

3 結(jié)論

對(duì)溶膠-凝膠法和高溫固相法制備的Cr2O3/TiO2復(fù)合材料的分析表明:溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料中,TiO2是以金紅石型存在,與高溫固相法合成的TiO2以固溶體的方式溶入Cr2O3晶格不同;溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料中,TiO2以納米球狀均勻包覆在Cr2O3顆粒表面;溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料具有更好的循環(huán)性能,第20次循環(huán)時(shí)的放電比容量為625.4 mAh/g,放電容量保持率達(dá)61.9%。溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料的電化學(xué)性能更好,主要是由于球狀 TiO2對(duì)Cr2O3的包覆,抑制了電極材料在充放電過程中的體積膨脹、穩(wěn)定了SEI膜的結(jié)構(gòu),并提高了電子電導(dǎo)率。

[1]WU Chao(吳超),QIN Yin-ping(秦銀平),CUI Yong-li(崔永麗),et al.鋰離子電池正極材料表面包覆的進(jìn)展[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(6):336-338.

[2]Laruelle S,Grugeon S,Poizot P,et al.On the origin of the extra electrochemical capacity displayed by MO/Li cells at low potential[J].J Electrochem Soc,2002,149(5):A627-A634.

[3]Li H,Balaya P,Maier J.Li-storage via heterogeneous reaction in selected binary metal fluorides and oxides[J].J Electrochem Soc,2004,151(11):A1 878-A1 885.

[4]Jamnik J,Maier J.Nanocrystallinity effects in lithium battery materialsaspects of nano-ionics(Ⅳ)[J].Phys Chem Chem Phys,2003,5(23):5 215-5 220.

[5]Wagemaker M,Kearley G J.Multiple Li positions inside oxygen octahedra in lithiated TiO2anatase[J].J Am Chem Soc,2003,125(3):840-848.

[6]XING Chan-juan(邢嬋娟),YAN Wei(延衛(wèi)),ZHANG Yao-jun(張耀君),et al.Cr2O3-TiO2負(fù)載金屬光催化劑及其光分解水產(chǎn)氫性能研究[J].Journal of Xi′an JiaoTong University(西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)),2005,39(5):511-513.

[7]ZHAO Xing(趙星),ZHUANG Quan-chao(莊全超),QIU Xiangyun(邱祥云),et al.鋰離子電池用Cr2O3/TiO2復(fù)合材料的電化學(xué)性能[J].Acta Physico-Chimica Sinica(物理化學(xué)學(xué)報(bào)),2011,27(7):1 666-1 672.

[8]Zhuang Q C,Wei T,Du L L,et al.An Electrochemical impedance spectroscopic study of the electronic and ionic transport properties of spinel LiMn2O4[J].J Phys Chem C,2010,114(18):8 614-8 621.