王 莉,李建軍,高 劍,何向明,2

(1.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084;2.清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

鋰離子電池的安全問題,一直困擾著用戶和質(zhì)量安全部門[1]。本文作者在分析鋰離子電池?zé)崾Э剡^程及控制策略的基礎(chǔ)上,對鈷酸鋰(LiCoO2)進(jìn)行改性并在電解液中添加阻燃添加劑,試圖提高LiCoO2正極鋰離子電池的安全性能。

1 原理分析[2-4]

電池材料分解及材料間化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的大量放熱,是鋰離子電池燃燒和爆炸的根本原因。電池的熱失控過程類似“鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”:內(nèi)部短路、外部加熱,或電池自身在大電流下的發(fā)熱,使電池內(nèi)部溫度上升,引發(fā)材料的放熱反應(yīng),導(dǎo)致溫度進(jìn)一步上升,由此引發(fā)新的放熱反應(yīng),把電池溫度繼續(xù)推高;熱量不斷地積累,最終引發(fā)劇烈的放熱反應(yīng)。

基于上述分析,解決安全問題通用的控制策略為:①減少相關(guān)化學(xué)副反應(yīng)的放熱量;②控制化學(xué)副反應(yīng)的速率,降低產(chǎn)熱速度;③提高化學(xué)副反應(yīng)發(fā)生的起始溫度;④改善電池散熱,緩解溫升。前3點(diǎn)主要通過材料技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。對于移動(dòng)電子產(chǎn)品用LiCoO2正極鋰離子電池,主要通過在電解液中添加有助于形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的添加劑、阻燃添加劑,以及LiCoO2材料的表面改性,來提高全性。

2 實(shí)驗(yàn)

對LiCoO2(湖南產(chǎn),R767型)進(jìn)行包覆處理[5],并作為正極活性材料。以CMS系列中間相炭微球(MCMB,上海產(chǎn))為負(fù)極活性材料,Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜。使用了阻燃添加劑的電解液,按文獻(xiàn)[6]的方法制備。

電池電芯采用方形卷繞工藝,鋁塑膜封裝。實(shí)驗(yàn)電池的尺寸為7 mm×40 mm×26 mm,額定容量為400 mAh。電池表面粘貼熱電偶,以便進(jìn)行溫度測量。

采用CT2001A充放電儀(武漢產(chǎn))對電池進(jìn)行測試,溫度記錄采用AI706溫度記錄儀(廈門產(chǎn))。過充實(shí)驗(yàn)前,電池先以 1C循環(huán)(2.7～4.2 V)5次;過充電(1C)過程中,電流、電壓及溫度均為自動(dòng)記錄。

將市售的容量為600 mAh的原裝手機(jī)電池(480元/只,2只)的外殼和保護(hù)電路板拆除(有保護(hù)電路板,無法進(jìn)行過充電實(shí)驗(yàn)),焊接上導(dǎo)線(圖1),進(jìn)行過充電實(shí)驗(yàn)。

圖1 市售的手機(jī)電池拆除保護(hù)電路板后的電芯照片F(xiàn)ig.1 Photos of the cells of commodity off the shelf(COTS)mobile phone battery without protective board

3 結(jié)果與討論

3.1 市售電池過充電實(shí)驗(yàn)

市售手機(jī)電池在過充電實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)生了燃燒,最高溫度達(dá)到550℃,過充電的電壓和溫度曲線見圖2。

圖2 市售電池1 C過充電的電壓和溫度曲線Fig.2 Voltage and temperature curves of commercial cell during 1 C overcharge

從圖2可知,市售電池在過充電過程中經(jīng)歷了幾個(gè)顯著的溫度和電壓變化:

電池恒流充電到4.52 V(4 000 s)時(shí)開始緩慢升溫,說明此時(shí)內(nèi)部開始有放熱反應(yīng),主要反應(yīng)是電解液在正極表面被氧化;繼續(xù)恒流充電到4.62 V(4 566 s)時(shí),電池的溫升出現(xiàn)第2次加速,但此時(shí)電壓有小幅下降,即充電到4 830 s時(shí),電壓下降到4.57 V,此時(shí)充電態(tài)正極材料與電解液的反應(yīng)加劇,可能伴隨正極材料晶體結(jié)構(gòu)的顯著改變;此后,電壓開始回升,電池的溫度基本維持不變(至6 000 s),由于正極材料表面被電解質(zhì)氧化產(chǎn)物包覆隔離,反應(yīng)被暫時(shí)減緩,電池的溫度基本不變;恒流充電到 4.81 V(6 590 s)時(shí),溫度再次迅速升高,電壓則回落,原因是正極材料的氧化態(tài)進(jìn)一步提高,電解液及粘結(jié)劑發(fā)生顯著氧化,并伴隨有鋰鹽分解及嵌鋰態(tài)負(fù)極材料與電解液和粘結(jié)劑的反應(yīng)等一系列放熱反應(yīng);繼續(xù)恒流充電到 7 810 s時(shí),電壓回落到最低值4.45 V,此時(shí),電解液等被反應(yīng)完全,電池溫度達(dá)110℃;恒流充電到7 845 s,電壓再次升高至4.72 V,電池溫度升高到120℃;恒流充電至7 848 s時(shí),電池溫度由120℃迅速上升至150℃,同時(shí),電壓在 6 s內(nèi)降至0 V,原因是隔膜收縮,導(dǎo)致正、負(fù)極短路;緊接著,電池溫度迅速升高,正極材料發(fā)生析氧分解反應(yīng),放出大量熱量,同時(shí),氧化電池中的負(fù)極材料、隔膜、粘結(jié)劑及前期電解液反應(yīng)產(chǎn)物等,尤其是在高溫下氧化正極集流體鋁箔,大量放熱,導(dǎo)致電池溫度在25 s內(nèi)升至最大值550℃,并發(fā)生燃燒;與此同時(shí),電壓在2 s內(nèi)迅速升至 20 V,原因是電池內(nèi)一系列反應(yīng)產(chǎn)生的氣體使正、負(fù)極的距離增大。電池燃燒結(jié)束后的殘留物,主要是灰分和銅箔。重復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),該過程和現(xiàn)象均具有很高的重現(xiàn)性。

綜上所述,120℃和150℃是兩個(gè)關(guān)鍵溫度點(diǎn),在此溫度下,大量放熱的反應(yīng)被相繼引發(fā),最終導(dǎo)致熱失控。

3.2 自制電池過充電實(shí)驗(yàn)

自制電池在過充電實(shí)驗(yàn)時(shí)的最高溫度為120℃,沒有破損和燃燒,只有少許形變,過充電的電壓和溫度曲線見圖3。

圖3 自制LiCoO2正極鋰離子電池1 C過充電的電壓和溫度曲線Fig.3 Voltage and temperature curves of self-assembled LiCoO2cathode cell during 1 C overcharge

從圖 3可知:恒流充電到4.65 V時(shí)(6 830 s),電池開始升溫,說明內(nèi)部開始有了放熱反應(yīng),主要是電解液在正極表面被氧化;繼續(xù)恒流充電到4.87 V(8 250 s)時(shí),電池溫度為40℃,電壓上升減緩,電池溫度上升也減緩,持續(xù)了大約60 s后,電壓迅速上升,溫度也迅速上升;電壓上升到5.32 V(9 360 s)時(shí),電壓開始緩慢下降;充電到10 040 s時(shí),電壓下降到5.25 V,此時(shí)的主要反應(yīng)是強(qiáng)氧化性的充電態(tài)正極材料開始與電解液反應(yīng),反應(yīng)后,正極材料的氧化態(tài)降低,電壓有回落的現(xiàn)象;然后,電壓急劇回升至 6.20 V(10 320 s),溫度迅速上升至最大值120℃;之后電池的溫度開始下降,電壓也開始下降,電壓和溫度還有一個(gè)先回升、再下降的過程。過充電的整個(gè)過程與市售電池類似,但溫升較低,放熱化學(xué)反應(yīng)的觸發(fā)電壓高了許多。重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致性較好。

市售電池與自制LiCoO2正極鋰離子電池過充電實(shí)驗(yàn)的參數(shù)見表1。

表1 市售電池與自制LiCoO2正極鋰離子電池過充電結(jié)果Table 1 Overcharge results of commercial cell and self-assembled LiCoO2cathode cell

4 小結(jié)

LiCoO2正極鋰離子電池過充電超過4.5 V,極易發(fā)生熱失控而燃燒爆炸。120℃和150℃是電池放熱加劇的兩個(gè)轉(zhuǎn)折溫度,控制電池溫度低于150℃,即可避免劇烈放熱反應(yīng)的發(fā)生。研究表明,通過LiCoO2表面包覆和使用電解液阻燃添加劑,可制備出耐過充電的LiCoO2正極鋰離子電池。

致謝:本項(xiàng)目得到清華大學(xué)-富士康納米研究中心的資助,特此致謝。

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