王曉秋*，蘇 杰

（大連大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116622）

掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscope，簡稱STM）基于量子隧道效應(yīng)，克服了電子顯微鏡難以對物質(zhì)表面進(jìn)行揭示的不足，能夠?qū)崟r、實地對物質(zhì)表面進(jìn)行檢測并表征物質(zhì)表面的物化特征，具有分辨率高，使用環(huán)境寬松，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?，價格相對便宜的特點。因此，STM在物理學(xué)、表面科學(xué)、材料科學(xué)、微機(jī)械加工、納米科學(xué)及生命科學(xué)技術(shù)等方面獲得了廣泛應(yīng)用[1-3]。探針作為STM的探測元件，直接影響STM掃描圖像的質(zhì)量，因此，探針的選用對STM掃描成像至關(guān)重要。

圖1 電化學(xué)腐蝕原理及陽極反應(yīng)機(jī)理圖

探針針尖的尺寸、形狀及化學(xué)成分不僅影響STM圖像的分辨率及圖像細(xì)節(jié)，也影響材質(zhì)表面的電子態(tài)密度，因此，理想探針針尖尖端最好只有一個電子[4]。此外，STM探針應(yīng)具有高的彎曲共振頻率，以便減少相位滯后，提高采集速率。目前常見的探針制作方法有機(jī)械成型法、電化學(xué)腐蝕法、電子束沉積法、離子束銑削法、場致蒸發(fā)法等[5]，常用針尖材料為鎢絲、鉑銥絲及金絲。鎢絲價廉質(zhì)堅，通常采用電化學(xué)腐蝕法制備探針尖[6,7]，鉑銥探針一般用剪切法制備更為普遍。

本文利用電化學(xué)腐蝕法和剪切法分別制備STM鎢絲探針和鉑銥絲探針，對兩種探針的制備及掃描圖像進(jìn)行了比較研究。

1 探針制備

1.1 腐蝕法制備鎢針尖

實驗采用直流電化學(xué)腐蝕法制備0.25 mm鎢絲探針，如圖1（a）所示，無水酒精擦拭過的直徑0.25 mm的鎢絲作為電解陽極，銅棒作為陰極，容器所盛溶液為NaOH溶液，外加直流電源。

電解原理如下：

陰極反應(yīng)：

1.2 鎢絲探針的去氧化膜實驗

電化學(xué)腐蝕法制備出的鎢針尖上覆蓋著一層薄薄的氧化膜，它的主要成分是WO3。這層氧化膜在 STM 掃描的時候，阻礙探針與樣品之間隧道結(jié)的產(chǎn)生。探針尖化學(xué)成分的改變，造成勢壘分裂，影響隧穿電流，進(jìn)而改變樣品形貌信息。同時容易呈現(xiàn)噪音，影響掃描圖像的質(zhì)量。因此，實驗前鎢絲探針要經(jīng)去氧化膜處理。本實驗中采用氫氟酸腐蝕法除鎢絲探針氧化膜。將腐蝕法制備的鎢探針針尖置于濃度 50%的氫氟酸溶液中浸沒 30s，以去除鎢針尖表面的氧化層，然后將針尖進(jìn)行超聲清洗后，即可使用。

圖2 自制鎢絲探針和鉑銥探針

圖2（a）是NaOH溶液濃度5 mol/L，外加電流60 mA, 鎢絲插入液面2 mm下，反應(yīng)時間134.44 s的條件下所得鎢絲探針經(jīng)去氧化膜處理后的圖。由圖 2（a）可得，探針針尖形狀理想，成軸對稱，針尖下端角度合適，尖端尺寸約為33 um。實驗時，斷電時間，溶液濃度，鎢絲所處電解池位置，鎢絲插入液面下深度以及陽極電解池體積對電化學(xué)腐蝕法制備探針影響很大，因此需要不斷的實踐和總結(jié)。結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，我們認(rèn)為制備理想鎢絲探針的條件為：NaOH溶液濃度 5 mol/L左右，外加電流50 mA，鎢絲深入液面2 mm，斷電時間足夠短并能及時取出探針尖。

1.3 鉑銥絲探針制備

鉑銥絲探針較常用的是剪切法。用剪刀傾斜剪切直徑0.25 mm的鉑銥絲，便得到一個鉑銥探針。

圖2（b）為剪切法所得鉑銥探針尖。由實驗可得，剪切法制備理想鉑銥探針具有很大偶然性，而且所得探針成一斜面，不具備軸對稱，掃描時將丟失部分材料的形貌信息。

2 光柵形貌分析

將自制所得兩種探針—鎢絲探針和鉑銥探針，分別用于本原3000掃描隧道顯微鏡（STM）中，掃描同一標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)電光柵樣品。圖3、圖4是利用自制探針掃描的光柵形貌圖像。圖3（a）為去氧化膜鎢絲探針掃描所得光柵形貌圖。圖3（b）為鎢絲探針掃描光柵形貌高度分析圖。圖 4（a）為鉑銥探針掃描所得光柵形貌圖。圖4（b）為鉑銥探針掃描光柵形貌高度分析圖。圖3（a）和圖4（a）比較可得，對于同一光柵樣品，兩種探針掃描形貌圖相似，但是鎢絲探針掃描所得光柵形貌絕對縱深達(dá) 288.00 nm，明顯高于鉑銥探針的221.54 nm，說明自制鎢絲探針尖比剪切所得鉑銥探針更尖銳，更適合用于掃描樣品形貌。同時，鉑銥探針掃描形貌總是成緩升陡降的形式，較鎢絲探針掃描形貌丟失一側(cè)信息，表明傾斜鉑銥探針容易造成形貌信息的丟失。比較圖3（b）和圖4（b），鎢絲探針掃描樣品形貌高度比例峰值較多，而且250 nm以上高峰比例明顯高于鉑銥探針掃描所得，說明鎢絲探針掃描樣品形貌起伏更趨于真實形貌，因此實際實驗中，選用鎢絲探針掃描的樣品形貌圖質(zhì)量更高。

圖3 鎢絲探針掃描光柵形貌及對應(yīng)形貌高度分析圖

圖4 鉑銥探針掃描光柵形貌及對應(yīng)形貌高度分析圖

利用Imager4.60處理軟件分析鎢絲探針與鉑銥探針掃描形貌圖，圖3（a）對應(yīng)形貌表面積為74813351.71 nm2，相對高度的平均高度為144 nm；圖 4（a）對應(yīng)形貌表面積為 66754606.29 nm2，相對高度的平均高度為131.4 nm。兩組數(shù)據(jù)對比說明，鎢絲探針能夠掃描更細(xì)微的形貌信息，更適合用做掃描探針，進(jìn)一步分析剖面信息及顆粒信息也可得出相似的結(jié)論。

3 結(jié)論

比較鎢絲探針與鉑銥探針可得：鎢絲探針材質(zhì)便宜，制備相對鉑銥探針繁瑣，但是所得鎢絲探針成軸對稱形且針尖尖銳，掃描樣品形貌更加細(xì)微，不易丟失形貌信息，適合用于掃描隧道顯微鏡的探針。鉑銥探針制備簡單，不易氧化，但是所得探針均成斜面，勢必造成材質(zhì)形貌信息的缺失。因此，在實驗室制備條件允許的情況下，自制探針尖即經(jīng)濟(jì)又實用。

[1]褚宏祥. 掃描探針顯微鏡在材料表征的應(yīng)用[J]. 曲阜師范大學(xué)學(xué)報, 2010, 36(2): 80-84.

[2]高論, 王丹, 王立江. 掃描探針顯微鏡在精密加工中的應(yīng)用[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報, 2003, 33(4): 126-130.

[3]白春禮. 掃描隧道顯微術(shù)及其應(yīng)用[M]. 上海: 上海科學(xué)技術(shù)出版社, 1992.

[4]MULLER A D, MULLER F, HIETSCHOLD M, et al.Characterization of electrochemically etched tungsten tips for scanning tunneling microscopy[J]. Rev Sci Instrum, 1999(70): 3970-3972.

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[6]吳雪梅, 楊禮富, 甘俊彥, 等. 掃描隧道顯微鏡針尖的電化學(xué)腐蝕制備方法[J]. 蘇州大學(xué)學(xué)報, 1997, 13(3):47-50.

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