張 晶*，何可瑩，魏峻峰，徐繼潤

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

1 引言

20世紀(jì) 80年代以來，高級(jí)氧化技術(shù) AOP(Advanced Oxidation Process)引起了世界各國環(huán)境科技界的廣泛重視；它的特點(diǎn)是通過物理或化學(xué)手段產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的活性自由基，這些自由基能有效分解有機(jī)污染物，甚至徹底地將有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳、水和礦物鹽等無害無機(jī)物，不會(huì)產(chǎn)生新的污染[1]。但是分子臭氧的直接氧化具有很強(qiáng)的選擇性，且直接反應(yīng)的氧化速度較慢，氧化效率低，操作費(fèi)用高，因此，臭氧的氧化特性決定了單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)有很大的局限性。近年來，臭氧氧化技術(shù)有了新的發(fā)展，主要表現(xiàn)在臭氧氧化技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)合使用來提高臭氧的分解速率，提高臭氧的氧化效果；在實(shí)際應(yīng)用中，臭氧往往與催化劑、超聲波、活性炭、紫外線等聯(lián)用來提高其氧化性能[2,3]。在臭氧與眾多水處理技術(shù)的耦合中，超聲波/臭氧聯(lián)用技術(shù)較為新穎，本文用于造紙廢水的處理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)裝置與進(jìn)水水質(zhì)

試驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。反應(yīng)器為有機(jī)玻璃制作的有機(jī)玻璃柱，高度為30 cm，內(nèi)徑為14 cm，有效容積為2.5 L，采用超聲波清洗器作為超聲波發(fā)生器。將反應(yīng)器放入超聲波發(fā)生器中，單獨(dú)臭氧氧化試驗(yàn)時(shí)，不開超聲波發(fā)生器，超聲－臭氧試驗(yàn)時(shí)，同時(shí)開啟臭氧發(fā)生器和超聲波發(fā)生器。試驗(yàn)用水為造紙廢水生化后的出水，COD濃度為670～1 000 mg/L，pH值為7.8至8.6。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

2.2 分析項(xiàng)目、方法及儀器

依據(jù)研究目的，本試驗(yàn)確定主要控制指標(biāo)為：出水的有機(jī)物(COD)去除率、pH。以上項(xiàng)目均依照國家環(huán)保局頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定。COD測定采用重鉻酸鉀法、pH值采用玻璃電極法(pHS-30型精密pH計(jì))。臭氧發(fā)生器(XFZ-5B，清華大學(xué)儀器設(shè)備廠)、超聲波發(fā)生器(KQ-400DB型數(shù)控超聲波清洗器)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量廢水(約3 L左右)，調(diào)節(jié)pH值和溫度；然后注入到反應(yīng)器中，再將反應(yīng)器放置到超聲波發(fā)生器中。單獨(dú)臭氧氧化時(shí)，打開臭氧發(fā)生器并調(diào)節(jié)臭氧出口與進(jìn)氣流量，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，主要考察臭氧進(jìn)氣流量和pH值對(duì)COD去除率的影響。超聲波-臭氧時(shí)，打開臭氧發(fā)生器調(diào)節(jié)臭氧出口與進(jìn)氣流量并調(diào)節(jié)超聲波發(fā)生器的溫度與功率，主要考察超聲波功率、初始 COD濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 單獨(dú)臭氧氧化試驗(yàn)

3.1.1 臭氧進(jìn)氣量的影響

在COD初始濃度為687.4 mg/L，pH為8，O3進(jìn)氣量分別在0.05 m3/h，0.1 m3/h，0.2 m3/h，0.3 m3/h時(shí)，對(duì)造紙廢水COD去除效果如圖2所示。

圖2 不同臭氧進(jìn)氣量下COD的去除率

由圖2可知，在一定范圍內(nèi)，臭氧進(jìn)氣量的增大有利于造紙廢水COD的去除。COD的去除率隨 O3進(jìn)氣量的增加而增加，但并非線性增加。當(dāng)O3的進(jìn)氣量從0.2 m3/h增至0.3 m3/h時(shí)，COD的去除率均隨之明顯增大，再繼續(xù)增加O3的進(jìn)氣量，處理效果無明顯變化。從曲線上看，流量大于0.2 m3/h的兩條曲線已接近重合；同時(shí)，隨時(shí)間的進(jìn)行，降解速率也降低，從曲線上看就是曲線趨于平緩，斜率減小。這可能有兩個(gè)方面的原因：一是臭氧在水溶液中的溶解度是比較小的，當(dāng)達(dá)到一定流量使臭氧在水中達(dá)到飽和狀態(tài)后，再提高臭氧的流量臭氧也不會(huì)在水中再溶解，也就是說在水中臭氧的濃度就不會(huì)再改變，因此，與造紙廢水作用的臭氧的量是一定的，多余的臭氧沒有與造紙廢水反應(yīng)就直接排出了，在臭氧氣體流量達(dá)到0.3 m3/h時(shí)，可以看到比較明顯的氣泛現(xiàn)象，這說明多余的臭氧并沒有參加反應(yīng)；二是由于臭氧氧化過程中，臭氧向液相的傳質(zhì)為液膜控制過程，隨著進(jìn)氣量的增大，液相傳質(zhì)系數(shù)增加，單位時(shí)間單位體積的溶液中臭氧傳入量也增加，而傳質(zhì)與反應(yīng)對(duì)造紙廢水的臭氧化均有影響，使 COD的去除率隨臭氧進(jìn)氣量的增大在一定程度內(nèi)而增加；但是，溶液中臭氧的含量受臭氧的溶解、反應(yīng)和分解的三重影響；開始時(shí)，進(jìn)氣量增大，湍動(dòng)程度加大，傳質(zhì)阻力較小，傳質(zhì)速度加快；隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，臭氧一方面與廢水中易反應(yīng)的有機(jī)物作用趨于完全，反應(yīng)難度加大；另一方面，臭氧的溶解伴隨有一個(gè)自身的二級(jí)分解反應(yīng)；因此，液相主體中臭氧的濃度逐漸增大至臭氧在溶液中吸附、反應(yīng)和分解的動(dòng)態(tài)平衡；故而在臭氧的進(jìn)氣量增大到一定程度后，臭氧的利用率反而降低。因此，如果臭氧投加量到某一適宜的量后，若再增加臭氧的量，不但會(huì)增加運(yùn)行成本，同時(shí)，多于臭氧的排放對(duì)環(huán)境也是一種危害[4]。因此，本試驗(yàn)采用0.2 m3/h的臭氧氣體的進(jìn)氣量。

3.1.2 pH值的影響

由圖2知，作用時(shí)間在30 min后COD去除率提高并不明顯，因此反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為 30 min，6 min取樣一次。COD初始濃度為697.2 mg/L時(shí)，O3進(jìn)氣量0.2 m3/h，當(dāng)pH值分別為3、5、7、8、9、11時(shí)，造紙廢水COD去除率的變化情況如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)COD去除率的影響

由圖3可知，COD去除率隨初始pH值的增大而增大，當(dāng)pH值達(dá)8左右時(shí)，COD去除率最高，此后再提高pH值，COD去除率又有所下降。分析原因是當(dāng)pH＞8時(shí)，隨著 pH值的升高，更多的O3分解產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的OH·，提高了對(duì)造紙廢水的去除率。然而，當(dāng)pH＞8后，pH的升高也降低了臭氧在水溶液中的溶解度，造成傳質(zhì)推動(dòng)力的降低，導(dǎo)致了pH＞8后有著相近的去除率。

3.2 超聲-臭氧氧化試驗(yàn)

3.2.1 超聲功率的影響

當(dāng)進(jìn)水COD濃度為721.7 mg/L、pH值為8、O3進(jìn)氣量0.2 m3/h時(shí)，US功率在60W、80W、100W時(shí)對(duì)COD去除率的影響如圖4所示。

圖4 超聲波功率對(duì)COD去除率的影響

如圖4可知，COD的去除率隨著超聲波功率的增大而提高。這是因?yàn)殡S著超聲波功率的增大，超聲的空化效應(yīng)顯著增強(qiáng)，超聲輻射產(chǎn)生的流聲流以及空化泡崩潰時(shí)產(chǎn)生的沖擊波加強(qiáng)，從而增強(qiáng)了水體紊動(dòng)[5]，降低了液膜厚度，減小了臭氧由氣相向液相的擴(kuò)散阻力；同時(shí)更多含臭氧的氣泡被超聲波粉碎成微小氣泡，增大了臭氧與水的接觸面積，從而增強(qiáng)了臭氧向水中的傳質(zhì)，進(jìn)而加快了COD的降解[6]。

3.2.2 初始COD濃度的影響

pH值為8、O3進(jìn)氣量0.2 m3/h、US功率100W，當(dāng)初始COD濃度為696.8 mg/L、318 mg/L時(shí)，對(duì)造紙廢水COD去除率的影響如圖5所示。

圖5 初始有機(jī)物濃度對(duì)COD去除率的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不同濃度的COD去除率在不斷增大，同時(shí)在相同的作用時(shí)間里，隨著初始COD濃度的升高，COD去除率下降，但COD的絕對(duì)去除率增加。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

進(jìn)水COD濃度733.4 mg/L、pH值為8、O3進(jìn)氣量0.2 m3/h、US功率100W，反應(yīng)時(shí)間100 min，造紙廢水 COD去除率隨時(shí)間的變化情況如圖 6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

從圖6可以明顯看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率不斷上升，但是曲線的斜率變得越來越小，也就是 COD去除率增加的幅度變小了；30 min后，曲線已變得水平，斜率基本上變?yōu)榱?。分析原因是，剛開始廢水中的COD濃度比較高，臭氧和超聲的能量的利用率也就比較高，反應(yīng)比較快，因此前面一段時(shí)間 COD下降較快，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，COD濃度越來越小，因此反應(yīng)也就變慢；也可能是反應(yīng)生成了某些中間產(chǎn)物，但它們不易被臭氧氧化，這些中間產(chǎn)物仍然是COD組成部分。因此，COD的去除率開始時(shí)不斷上升，隨后逐漸減慢，30 min后基本不再變化。

3.3 單獨(dú)O3處理效果與US-O3協(xié)同處理效果比較

為了更好的對(duì)比單一臭氧氧化及超聲強(qiáng)化臭氧氧化對(duì)造紙廢水的降解效果，就把兩種方法下COD的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況放在圖7中。

圖7 O3處理效果與US-O3協(xié)同處理效果比較

由圖7所示，兩種技術(shù)均在30 min后達(dá)到最高COD去除率，之后COD的去除率基本保持不變。在處理時(shí)間為30 min時(shí)，超聲波強(qiáng)化臭氧氧化COD的去除率為87.3%，單獨(dú)臭氧氧化COD的去除率僅為36.3%，前者比后者的COD去除率高了51%，即超聲波強(qiáng)化臭氧氧化體系存在協(xié)同效應(yīng)。超聲波強(qiáng)化臭氧氧化體系的協(xié)同效應(yīng)歸功于超聲波對(duì)臭氧的作用：一方面，超聲波機(jī)械剪切作用可將含臭氧的氣泡粉碎成“微氣泡”，提高臭氧與水的接觸面積，同時(shí)增加水的混合程度和紊動(dòng)強(qiáng)度，降低液膜厚度，減少阻力，從而提高臭氧的傳質(zhì)速率，增加液相中臭氧的濃度[8-10]；另一方面，在超聲波作用下，臭氧在空化泡中熱解產(chǎn)生其它具有更高活性的自由基如OH·，從而加快了污染物的降解速率；此外，O3的加入對(duì)US也有促進(jìn)作用，它分解產(chǎn)生的大量微氣泡可以加強(qiáng)超聲空化效應(yīng)，結(jié)合O3分解產(chǎn)生的OH·，相當(dāng)于局部的超臨界氧化，使有機(jī)物得到徹底分解[6]。

4 結(jié)論

（1）對(duì)單一的臭氧技術(shù)而言，臭氧的進(jìn)氣流量、溶液pH值都會(huì)對(duì)單一臭氧氧化的效果產(chǎn)生影響。在一定的臭氧進(jìn)氣量范圍內(nèi)，造紙廢水COD的去除率隨著進(jìn)氣量的增大而增大，但是當(dāng)進(jìn)氣量大于0.2 m3/h后，COD的去除率無顯著增加。COD去除率在酸性和中性范圍內(nèi)隨pH值的增大而增大，在堿性范圍內(nèi)pH至對(duì)其無影響，當(dāng)pH=8，COD去除率最高。

（2）對(duì)超聲波強(qiáng)化的臭氧技術(shù)而言，超聲功率、初始 COD濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)超聲強(qiáng)化臭氧氧化的效果產(chǎn)生影響。COD的去除率隨著超聲功率的增大而增大，初始COD濃度越大，COD單位去除效率越高，而反應(yīng)時(shí)間僅需30 min。

（3）當(dāng)進(jìn)水 COD濃度為 733.4 mg/L、pH值為8、O3進(jìn)氣量0.2 m3/h、US功率100W，反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，超聲波強(qiáng)化臭氧技術(shù)的COD去除率為87.3%，而臭氧氧化技術(shù)的COD去除率為36.3%，前者比后者高51%，具有明顯的優(yōu)越性。

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