諸毓武,胡華榮,梁一林,高俊麗

(1.中國(guó)人民解放軍海軍駐上海地區(qū)航天系統(tǒng)軍事代表室,上海 201109;2.上海空間電源研究所,上海 200245)

0 引言

熱電池是一種熱激活貯備電池,在常溫下電解質(zhì)為固體,使用時(shí)通過(guò)自身的加熱系統(tǒng)將電解質(zhì)熔融成離子型導(dǎo)體,電池開(kāi)始放電[1]。隨著技術(shù)的發(fā)展,武器系統(tǒng)對(duì)電源的要求越來(lái)越高,如熱電池能在較短時(shí)間內(nèi)將能量快速釋放。熱電池的比功率可分為質(zhì)量比功率和體積比功率,分別是單位質(zhì)量和單位體積所能輸出的功率,是衡量熱電池先進(jìn)性的重要指標(biāo)之一[2]。為提高電池的比功率,除減輕結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量外,應(yīng)選用性能優(yōu)良的正、負(fù)極材料,使其具有大電流放電能力。鋰系熱電池目前常用的正極材料主要為二硫化鐵[3]。經(jīng)數(shù)十年的研究,二硫化鐵的應(yīng)用非常成熟,主要從天然礦石中提取,性能穩(wěn)定,價(jià)格便宜,以二硫化鐵為正極材料的產(chǎn)品已成為熱電池的主導(dǎo)產(chǎn)品。隨著熱電池技術(shù)的發(fā)展,特別是大容量鋰系負(fù)極材料的應(yīng)用,二硫化鐵的高內(nèi)阻、低熱穩(wěn)定性等固有缺陷制約了熱電池性能的大幅提高[4]。

作為與鐵同一周期同一族元素的硫化物,二硫化鈷(CoS2)具有相似的性能,其中金屬元素均以+2價(jià)形式存在,硫以—S—S—的形式存在,因此在熱電池應(yīng)用中取代二硫化鐵(FeS2)十分方便。二硫化鈷在自然界中不常獨(dú)立存在,目前生產(chǎn)用二硫化鈷均采用無(wú)機(jī)合成法制備。二硫化鈷在高溫下也會(huì)發(fā)生分解,生成的單質(zhì)硫在高溫下為氣態(tài),影響熱電池的安全性。相對(duì)于二硫化鐵,二硫化鈷的分解起始溫度提高了近100℃,為650℃,拓寬了其使用溫度范圍。二硫化鈷在低共熔鹽中溶解度很小,在熱電池放電過(guò)程中具有低的自放電率。二硫化鈷具有良好的導(dǎo)電性能,其電阻率為0.002Ω?cm,遠(yuǎn)小于二硫化鐵(0.036Ω?cm),同時(shí)為多孔結(jié)構(gòu),活性高,在放電反應(yīng)中極化小,因此二硫化鈷容量能充分釋放,同時(shí)滿足大功率和高能量輸出的要求。二硫化鈷的電極電位較FeS2低0.1 V,相對(duì)鋰鋁合金低2.1 V。然而在大電流密度放電時(shí),由于內(nèi)阻產(chǎn)生的壓降更小,二硫化鈷的工作電壓高于二硫化鐵。優(yōu)良的性能使二硫化鈷在高功率熱電池和長(zhǎng)壽命熱電池中獲得了廣泛應(yīng)用[5]。1995年,Northrop Grumman公司首次將二硫化鈷用于熱電池正極材料,性能優(yōu)良[6]。Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室對(duì)LiSi/CoS2體系高壓大功率熱電池進(jìn)行了研究,其單元電池由125片單體電池串聯(lián)組成,瞬間輸出功率可達(dá)40 k W,并通過(guò)測(cè)試單、10、25片單體電池,比較了二硫化鈷和二硫化鐵在高溫電解質(zhì)和低溫電解質(zhì)中脈沖放電,得到了二硫化鈷更高的脈沖電壓下限[7]。THOMAS用二硫化鈷研制了聲納浮標(biāo)用熱電池,并采用真空雙殼體進(jìn)行保溫,電池可連續(xù)脈沖放電2.5～6.0 h。

二硫化鈷作為新型熱電池正極材料,目前在國(guó)內(nèi)還未獲得廣泛應(yīng)用。為此,本文對(duì)高功率熱電池用二硫化鈷的性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 二硫化鈷制備

以鈷粉和硫磺粉為原料用高溫硫化法制備二硫化鈷。將金屬鈷粉和單質(zhì)硫粉混合并裝入石英管中,將石英管密封于不銹鋼反應(yīng)釜中,在高溫下保持較長(zhǎng)時(shí)間使鈷和硫充分反應(yīng),隨后自然冷卻,粉碎過(guò)篩。制得的半成品還須進(jìn)行高溫脫硫與鋰化削峰處理,以獲得純度較高的晶化二硫化鈷。

1.2 熱電池制備

熱電池零部件的準(zhǔn)備和生產(chǎn)均在露點(diǎn)小于2%的干燥房中進(jìn)行。正極材料為鋰化后的二硫化鈷,負(fù)極材料為鋰硅合金(LiSi),隔離粉由LiCl-LiBr-LiF全鋰電解質(zhì)和氧化鎂組成,加熱材料為一定配比組成的Fe-KClO4。將4種粉料通過(guò)復(fù)合模工藝壓制成單體電池。電堆由一組28片單體電池組串聯(lián)組成,并選用石棉作為保溫材料,密封于不銹鋼金屬殼體中,制成熱電池。

1.3 樣品表征

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定樣品的元素組成。用X-射線粉末衍射儀(XRD)檢測(cè)物相組成,測(cè)試用Cu Kα線波長(zhǎng)0.154 18 nm,管電壓40 kV,管電流200 mA,掃描范圍15°～80°,步長(zhǎng)0.02°,停留時(shí)間0.15 s。用掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的表面形貌,并用自帶的能量散射X-射線分析儀(EDX)檢測(cè)所選區(qū)域表面的元素組成。在高純氬氣保護(hù)的手套箱中加熱至500～700℃時(shí)保溫1 h,通過(guò)前后質(zhì)量變化研究樣品的熱穩(wěn)定性。

1.4 電性能測(cè)試

將熱電池置于高低溫箱中,在一定溫度下保溫6 h以上,取出后立即進(jìn)行放電測(cè)試。放電采用10 A恒流模式并在過(guò)程中疊加30 A脈沖放電,帶載激活,過(guò)程中記錄電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和粒度

SEM所得二硫化鈷樣品的典型表面形貌如圖1所示。樣品為微米級(jí)顆粒狀結(jié)構(gòu),顆粒表面呈現(xiàn)凹凸不平,存在大量孔道結(jié)構(gòu),這利于增大其與電解質(zhì)的接觸面積,降低放電時(shí)真實(shí)電流密度,提高放電能力。這種多孔結(jié)構(gòu)使采用自然堆積法測(cè)量二硫化鈷的堆積密度為1.1 g/cm3,遠(yuǎn)低于其實(shí)際密度4.27 g/cm3[2]。對(duì)圖1框中區(qū)域進(jìn)行EDX分析,結(jié)果如圖2所示。由圖可知：樣品表面主要由鈷、硫和氧元素組成,其中氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.84%。

圖1 二硫化鈷樣品的SEM圖Fig.1 SEM of CoS2sample

2.2 元素組成和物相組成

ICP-AES測(cè)定的二硫化鈷樣品的元素組成結(jié)果見(jiàn)表1。合成二硫化鈷的原料金屬鈷粉和硫磺粉均為分析純,純度較高,元素分析時(shí)檢測(cè)到的主要金屬元素雜質(zhì)為鐵和鎳,總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%。

圖2 二硫化鈷樣品EDX分析結(jié)果Fig.2 EDX analysis result of CoS2sample

表1 二硫化鈷樣品的元素組成Tab.1 Element composition of CoS2sample

由表1可知：分析測(cè)得樣品中鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)47.36%,若鈷元素全部以二硫化鈷形式存,則可算得二硫化鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.11%,純度較高;二硫化鈷、雜質(zhì)鐵和鎳三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為99.16%。因?yàn)樵贗CP-AES測(cè)試中,需將樣品溶解并配成水溶液,水本身含有大量氧元素,對(duì)樣品中的氧元素?zé)o法測(cè)量,而EDX測(cè)試中,氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.84%,這說(shuō)明材料中除二硫化鈷、雜質(zhì)鐵和鎳三種物質(zhì)外,無(wú)其他物質(zhì)。

二硫化鈷樣品的XRD結(jié)果如圖3所示。圖中：所有衍射峰均為立方結(jié)構(gòu)的二硫化鈷,其中三個(gè)最強(qiáng)衍射峰的2θ分別為32.3°,36.24°,54.94°,表明該材料中二硫化鈷物相單一。因雜質(zhì)含量太低,故在XRD譜圖中未出現(xiàn)含鐵、鎳或氧的物相衍射峰。根據(jù)衍射峰強(qiáng)度,表明二硫化鈷晶化程度較高。

圖3 二硫化鈷樣品的XRD圖Fig.3 XRD analysis result of CoS2sample

2.3 熱穩(wěn)定性

二硫化鈷樣品分別在溫度500,700℃下保溫1 h前后質(zhì)量失重相應(yīng)為0.56%和2.72%。二硫化鈷的分解溫度為650℃,在溫度500℃處理時(shí)不會(huì)發(fā)生分解,其質(zhì)量變化的主要原因是合成殘余單質(zhì)硫及吸附的雜質(zhì)脫附,失重總量較少。在溫度700℃處理時(shí),部分二硫化鈷發(fā)生了分解反應(yīng)(3CoS2=Co3S4+2S)[6]。計(jì)算發(fā)現(xiàn)此時(shí)二硫化鈷分解率僅為15.6%,顯示了良好的熱穩(wěn)定性,表明該材料能較好地用于熱值較高的熱電池。

3 高功率熱電池應(yīng)用

將制得的二硫化鈷在經(jīng)高溫活化、物化改性和鋰化削峰處理后,作為正極材料制備成熱電池樣機(jī),并經(jīng)參數(shù)設(shè)計(jì)和優(yōu)化處理后確定了最佳狀態(tài)。高、低溫放電結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 熱電池樣機(jī)放電結(jié)果Tab.2 Discharge result of thermal battery prototype

由表2可知：熱電池樣機(jī)高、低溫放電峰壓分別為51.7,50.0 V。在高溫條件下放電,激活前電堆溫度高,致使激活后電堆溫度也偏高,正、負(fù)極材料活性高,同時(shí)電解質(zhì)在高溫下離子遷移快,放電時(shí)濃差極化小,這導(dǎo)致電池在高溫放電時(shí)內(nèi)阻小,因內(nèi)阻產(chǎn)生的壓降也小,最終表現(xiàn)為熱電池高溫放電時(shí)峰壓高于低溫放電。該熱電池樣機(jī)由28片單體電池組成,經(jīng)計(jì)算每片單體電池峰壓分別為1.85 V(高溫放電)和1.79 V(低溫放電),其數(shù)值已接近高、低溫放點(diǎn)平臺(tái)時(shí)的電壓,說(shuō)明二硫化鈷的高溫脫硫處理和鋰化削峰處理消除了二硫化鈷放電初期的高電壓。熱電池樣機(jī)在30 A脈沖放電時(shí)電壓下限為44.5 V(低溫放電)和47 V(高溫放電),此時(shí)平均每片單體電池的電壓為相應(yīng)為1.59 V(低溫放電)和1.68 V(高溫放電),由此可發(fā)現(xiàn)高溫放電時(shí)的峰值電壓和脈沖下限電壓均高于低溫放電,這種差異是由高溫放電時(shí)電池內(nèi)阻較小引起的。根據(jù)放電結(jié)果,低溫放電30 A脈沖時(shí)電壓下降4.6 V,計(jì)算熱電池樣機(jī)的內(nèi)阻為0.23Ω,平均每片單體內(nèi)阻為8.2 mΩ;高溫放電30A脈沖時(shí)電壓下降3.4 V,計(jì)算熱電池樣機(jī)的內(nèi)阻為0.17Ω,平均每片單體電池的內(nèi)阻為6.1 mΩ,該數(shù)值遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)[8]的二硫化鐵體系單體熱電池的內(nèi)阻(100 mΩ)。這將使熱電池在大脈沖放電時(shí)電壓降更小,相對(duì)二硫化鐵來(lái)說(shuō),二硫化鈷體系熱電池更適于高功率(大脈沖)條件下使用。該熱電池樣機(jī)的穩(wěn)態(tài)比功率為1 690 W/kg,低溫狀態(tài)下放電脈沖比功率高于4 700 W/kg,高溫狀態(tài)下放電脈沖比功率高于4 965 W/kg。經(jīng)計(jì)算,單體電池的穩(wěn)態(tài)比功率可達(dá)4 800 W/kg,脈沖比功率13 400 W/kg,遠(yuǎn)高于二硫化鐵體系熱電池。

4 結(jié)論

本文對(duì)高溫硫化法制備的CoS2的特征和性能,以及作為正極材料在高功率熱電池中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：與二硫化鐵相比,二硫化鈷具有更高的熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、利用率,以及更低的自放電率,特別是二硫化鈷樣品在溫度700℃下保持1 h僅分解15.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。該材料在高功率熱電池應(yīng)用中顯示了良好的性能,電池的穩(wěn)態(tài)比功率達(dá)到1 690 W/kg,脈沖比功率可大于4 700 W/kg。

[1]李國(guó)欣.新型化學(xué)電源技術(shù)概論[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,2007：219-259.

[2]陸瑞生,劉效疆.熱電池[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社,2005：80-280.

[3]GUIDOTTI R.A,MASSET P J.Thermally activated(thermal)battery technology part I.an overview[J].Journal of Power Sources,2006,161：1443-1449.

[4]MASSET P J,GUIDOTTI R A.Thermally activated(thermal)battery technology part III a：FeS2cathode material[J].Journal of Power Sources,2008,177：595-609.

[6]MASSET P J,GUIDOTTI R A.Thermally activated(thermal)battery technology part III b：sulfur and oxide-based cathode materials[J].Journal of Power Sources,2008,178：456-466.

[7]SHUSTER N,PAPADAKIS N,BARLOW G.Computer modeling and optimization of high power thermal battery for active sonobuoys[C]//Proc 37th Intern Power Sources Symp,HILL C：[s.n.],1996：325-328.

[8]GUIDOTTI R A,REINHA RDT F W.Evaluation of the Li(Si)/FeS2and Li(Si)/CoS2couples for a highvoltage,high-power thermal battery[R].Sandia report,2000-1408.