李銘杰，李江祿，李 凱

(哈爾濱師范大學)

0 引言

ZnO在室溫下具有較大的禁帶寬(3.37eV)和高的激子束縛能(60meV)［1-2］.ZnO 納米結構優(yōu)良的光電性能使其在功能材料領域得到了廣泛的研究，并取得了一定的成果.作為透明半導體壓電材料被廣泛用于太陽能電池、電極和傳感器等領域，同時也是制造紫外發(fā)光二極管或激光二極管的優(yōu)良材料.其中對ZnO納米材料電學性質的研究尤為廣泛.本征ZnO的載流子濃度較低，導電性能較差，不能很好滿足實際的需求，常通過摻雜特定的雜質來控制載流子的濃度和導電類型［3］.例如，在 ZnO 中摻雜 Al、Ga、In、Sn、Ge，摻雜后ZnO的態(tài)密度均向低能方向移動，摻雜后費米能級進入導帶，導帶底有大量的電子存在，可以提高導電率［4-8］.對一維ZnO納米材料的相關研究主要集中在In摻雜對一維ZnO納米材料的生長、光學性質、電學性質的影響上.

近年來，對于納米材料電子輸運機制的研究得到越來越的關注.來自土耳其的研究員分析并研究了不同溫度下ZnO和In摻雜 ZnO薄膜的電子輸運機制［9］，結果表明電子輸運機制符合變程跳躍傳導［10］;印度研究員N Sharma和S Granville利用熔融鹽溶劑技術［11］合成了 Co摻雜ZnO單晶，并且在2.5～350 K溫度區(qū)間內研究Co摻雜ZnO單晶的跳躍傳導導電機制［12］;還有人對10～300 K溫度區(qū)間內N摻雜ZnO薄膜的跳躍傳導輸運機制做了分析和討論［13］.然而，關于低溫下單根ZnO∶In納米帶載流子輸運機制隨溫度變化的報道并不多見.為進一步探究一維納米材料在不同溫度下占主導的電子導電機制，該文采用微柵模板真空鍍電極的方法制備單根ZnO∶In納米帶器件，退火工藝形成金屬與半導體的歐姆接觸，得到室溫下線性Ⅰ-V特性曲線.測量出單根ZnO∶In納米帶在20～290 K溫度范圍內不同溫度的Ⅰ-V特性曲線，并計算出與溫度相應的電阻.

1 實驗過程

In摻雜ZnO納米帶的合成是用CVD方法在高溫管式爐中完成的.以ZnO粉和In粉作為前驅物，置于高溫管式爐最高溫度處，鍍金的Si片作為襯底置于管式爐的下游.抽真空后，加熱，以8°C/min的速度升溫至1400°C，恒溫5 min，然后整個系統(tǒng)自然冷卻至室溫.在此過程中始終保持高溫爐內壓強為200 Pa，載氣(Ar)流量為100sccm(1 sccm=1 mL/min).在硅片上生長的白色絮狀物為合成樣品.樣品的光致發(fā)光(PL)性能圖譜由法國J-Y HR800微區(qū)拉曼系統(tǒng)給出.樣品的形貌特征通過場發(fā)射掃描電鏡 (FE-SEM，S-4800，Hitachi)進行表征，并且采用X射線衍射儀(XRD，RU-300 Rigaku Cu Kα)對樣品結構進行表征.

單根ZnO∶In納米帶器件，通過微柵模板真空鍍電極的方法制備完成［14-15］.將鍍有SiO2絕緣層(厚度約為300 nm)的硅片裁成1 cm×1 cm的正方形小片用作襯底.將清洗過的硅片吹干后，利用硅片與納米帶之間的靜電吸附將單根納帶提取到SiO2層上，采用溝道寬度為 20 μm微柵模板，用真空鍍膜方法制備Ti/Au金屬微電極.鈦作為粘結層厚度約為80 nm，用金作為導電層，厚度約為150 nm.為了更好地達到歐姆接觸，器件須在高純氮氣保護下在450℃退火5 min.將器件置于壓強小于5 Pa且避光的樣品室中(低溫真空腔)，采用安徽萬瑞冷電科技公司生產(chǎn)的SV202型閉循環(huán)低溫制冷機制冷，利用美國Lakeshore 325型測溫控溫儀控制溫度和測試.利用半導體器件分析儀 (安捷倫B1500A)測得不同溫度下單根ZnO∶In納米帶Ⅰ-V特性曲線.

2 結果與討論

圖1給出了單根ZnO∶In納米帶及其電極的SEM 圖像.從圖中可知，ZnO∶In納米帶寬約2 μm左右有效長度約為45 μm.單根納米帶器件的結構示意圖由插圖給出，在具有氧化膜的硅片襯底上，ZnO∶In納米帶兩端鍍有Ti/Au金屬微電極分別作為源極和漏極.

圖1 單根 ZnO∶In納米帶及其電極的掃描電鏡圖像;插圖，單根ZnO∶In納米帶器件結構示意圖

為測量不同溫度下納米帶的電阻，首先給出單根ZnO∶In納米帶在100 K、200 K、290 K溫度下的Ⅰ-V特性曲線，如圖2所示.由圖可知，器件的電阻隨著溫度的降低明顯增加.雖然溫度在持續(xù)降低，但Ⅰ-V特性曲線仍為過零點的直線，這一現(xiàn)象說明低溫下Ti/Au電極與單根 ZnO∶In納米帶之間仍保持良好的歐姆接觸.由室溫下的Ⅰ-V特性曲線，計算出單根ZnO∶In納米帶的電阻約為84 kΩ，電阻率約為0.034 Ω cm .

圖2 單根ZnO∶In納米帶在100 K，200 K和290 K溫度下的Ⅰ-V特性曲線

通過測試室溫下ZnO∶In納米帶光致發(fā)性能，從而分析合成納米帶的結晶質量，如圖3所示.根據(jù)圖中所示，光致發(fā)光譜有兩個發(fā)光峰，一個是來源于自由激子輻射復合的紫外發(fā)光峰;另一個是可見發(fā)光峰，它通常認為是由于單價氧空位中的電子與價帶中空穴的復合.純ZnO納米材料紫外發(fā)光峰在380 nm，而圖中In摻雜的ZnO的紫外發(fā)光峰在383 nm，發(fā)生了紅移，而且發(fā)光峰展寬，這是由于In的引入在帶隙中形成帶尾態(tài)所導致的.另外，中心處于550 nm附近的綠光可能是因為In的摻雜產(chǎn)生更多的氧空位缺陷［16，17］，使綠光發(fā)射增強.

圖3 室溫下 ZnO∶In納米帶的光致發(fā)光譜

為研究ZnO∶In納米線的結構性質的影響，我們利用X射線衍射(XRD)對合成的樣品進行結構與物相分析，圖4是得到的衍射譜，衍射峰位分別是 31.79，34.44，36.26，47.56，56.61，62.88，通過與ZnO的標準X射線衍射特征峰譜對比，得出這些衍射峰都與纖鋅礦結構 ZnO的晶面對應 (符合 ZnO標準卡片JCPDS No.79-0206)，但與標準卡片相比，峰位向低角度方向移動，這是因為In的摻雜取代了 Zn的位置，使晶格常數(shù)變大，晶面間距變大，從而導致峰值的偏移.但沒有In的化合物生成，表明 In成功摻雜進入了ZnO的點陣位置.

圖4 In摻雜ZnO納米線的XRD譜

單根ZnO∶In納米帶在20～290 K溫度區(qū)間內，電阻隨溫度的變化情況由圖5給出.從圖5中可以明顯看出，在整個測試溫度范圍內納米帶的電阻隨溫度的降低而增大，這一現(xiàn)象很好地反映出單根ZnO∶In納米帶的半導體特性.

圖5 20～290 K溫度區(qū)間內單根ZnO∶In納米帶電阻隨溫度的變化

為進一步分析研究單根ZnO∶In納米帶的電子輸運機制，給出半導體電子輸運的熱激活傳導機制，其溫度和電阻的函數(shù)關系為

其中ΔE是活化能，kB為Boltzmann常數(shù)，R0是常數(shù)，R是電阻，T是溫度.

對上述函數(shù)關系式取自然對數(shù)得到

以lnR為縱坐標，1/T為橫坐標得到如圖6所示的單根ZnO∶In納米帶lnR-1/T關系圖像.從圖中可以看出，在高溫區(qū)(140～290 K)，呈線性關系.但是當溫度逐漸降低，低于140 K時圖像又逐漸偏離直線.因此lnR-1/T關系圖像存在兩種不同的斜率，一種是在高溫區(qū)(140～290 K)，另一種在低溫區(qū)(20～130K).因此在這兩個不同的溫度區(qū)間內存在兩種不同的電子輸運機制［11］.在140～290 K溫度區(qū)間內，圖像成線性關系，即單根ZnO∶In納米帶中占主動輸運機制為熱激活傳導機制，由熱激活傳導機制計算出在140～290 K溫度區(qū)間內電子的活化能ΔE約為 13.6 meV.

圖6 20～290 K溫度區(qū)間范圍內單根ZnO∶In納米帶lnR-1/T關系圖象

摻雜在ZnO中的In代替了Zn并且形成一弱束縛狀態(tài)，位于導帶下方形成淺施主能級.當溫度降至較低時(＜140 K)，沒有足夠的能量讓施主能級上的電子躍遷到導帶參與導電［11］.此時這些電子只能從一個被占據(jù)態(tài)跳躍到最近鄰的空態(tài)并填滿占據(jù)此態(tài)，此時自由電子的導帶傳導并不占主導.這種跳躍式傳導機制稱為近鄰跳躍傳導［18］.所以在較低溫度時(＜140 K)近鄰跳躍傳導代替熱激活傳導，成為主導輸運機制［18-19］.

3 結束語

應用氣相化學沉積法制備 ZnO∶In納米帶并采用微柵模板法鍍電極制作單根ZnO∶In納米帶器件.分析研究了單根 ZnO∶In納米帶的電阻在低溫下不同溫度區(qū)間內占主導的輸運機制.在140～290 K區(qū)間熱激活輸運機制為主導，在更低溫度區(qū)間(＜140K)近鄰跳躍傳導為主要輸運機制.

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