陳 淵 楊家添 謝祖芳 譚義秋 黃祖強(qiáng) 周 琴

(玉林師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院1，玉林 537000)

(廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程系2，崇左 532200)

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3，南寧 530004)

淀粉經(jīng)變性處理后可提高所應(yīng)用產(chǎn)品的品質(zhì)，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。交聯(lián)酯化淀粉是復(fù)合變性淀粉的一種，是通過(guò)將淀粉進(jìn)行交聯(lián)后再次進(jìn)行酯化而得到的，生成產(chǎn)物中既含有交聯(lián)鍵又有酯化鍵，可以得到兼具交聯(lián)淀粉和乙?；矸蹆烧邇?yōu)點(diǎn)的淀粉產(chǎn)品，能相互彌補(bǔ)酯化淀粉和交聯(lián)淀粉的不足［1－2］，作為食品增稠劑、穩(wěn)定劑、結(jié)構(gòu)改良劑廣泛應(yīng)用于多種食品中，具有廣闊的市場(chǎng)前景［3－6］。但隨著人們對(duì)食品質(zhì)量的要求越來(lái)越高，對(duì)食品輔料中的變性淀粉要求也就越來(lái)越高，同時(shí)，食品工業(yè)的迅速發(fā)展，國(guó)內(nèi)需求日益增長(zhǎng)，迫切需要開(kāi)發(fā)新型價(jià)廉且性能優(yōu)異的復(fù)合變性淀粉系列產(chǎn)品，以適應(yīng)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求。目前文獻(xiàn)報(bào)道的交聯(lián)酯化淀粉多以產(chǎn)品取代度、反應(yīng)效率反映交聯(lián)酯化效果，很少涉及以產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用特性如冷黏度等為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

機(jī)械活化淀粉在機(jī)械活化過(guò)程中由于機(jī)械力的作用使其結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭受破壞，產(chǎn)生了晶格缺陷，冷水溶解度提高，糊黏度下降，淀粉糊的觸變性和剪切稀化現(xiàn)象降低、透明度提高、凍融穩(wěn)定性下降，理化性質(zhì)產(chǎn)生顯著的變化［7－9］。同時(shí)，淀粉結(jié)構(gòu)的破壞，使試劑更容易進(jìn)入淀粉內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，提高其化學(xué)反應(yīng)活性與生物反應(yīng)活性，簡(jiǎn)化工藝流程，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高效率［10］，有利于淀粉進(jìn)行醋酸酯反應(yīng)［11－12］。機(jī)械活化淀粉可作為一種新原料，制備各種變性淀粉和酶降解產(chǎn)物［13－14］，產(chǎn)物的相關(guān)性能得到改善［15－17］。但機(jī)械活化淀粉及其單一變性淀粉的性能還比較單一，滿足不了市場(chǎng)對(duì)變性淀粉的需求。影響交聯(lián)酯化淀粉形成的主要因素有反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑用量、交聯(lián)pH、交聯(lián)時(shí)間、酯化劑用量、酯化pH、酯化時(shí)間等［1－2］。因此，本研究采用機(jī)械活化木薯淀粉為原料，三偏磷酸鈉為交聯(lián)劑，醋酸酐為酯化劑，以冷黏度為指標(biāo)，采用同步反應(yīng)、一步合成的工藝制備交聯(lián)酯化淀粉，探討用機(jī)械活化淀粉制備交聯(lián)酯化復(fù)合變性淀粉的工藝條件及產(chǎn)物的理化性質(zhì)，并通過(guò)紅外光譜儀(FTIR)、X－射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。旨在綜合利用交聯(lián)和酯化作用優(yōu)勢(shì)進(jìn)行雙重變性，克服木薯淀粉單一變性的不足，進(jìn)一步改善淀粉的理化特性，滿足不同行業(yè)對(duì)變性淀粉的需求，擴(kuò)大淀粉的應(yīng)用范圍。研究結(jié)果以期為交聯(lián)酯化復(fù)合變性淀粉的制備提供一種新方法和新思路。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

木薯淀粉(工業(yè)級(jí)):廣西明陽(yáng)生化科技有限公司;機(jī)械活化木薯淀粉(參考文獻(xiàn)［7］方法自制);乙酸酐(AR):上海申博化工有限公司;三偏磷酸鈉(AR):上海晶純?cè)噭┯邢薰?冰醋酸、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、濃鹽酸均為分析純。

1.2 儀器設(shè)備

DHG－9036A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;DF－101S型集熱式磁力加熱攪拌器、JJ－2型增力電動(dòng)攪拌器:江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠;BS224S電子分析天平:賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;NDJ－8S型數(shù)顯黏度計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司;FW100型高速萬(wàn)能粉碎機(jī):天津市泰斯特儀器有限公司;PE Spectrum One FT－TR Spectrometer型傅里葉變換紅外光譜儀:美國(guó)Perkin－Elmer;Rigaku D/max 2500 v/pc型X射線粉末衍射儀:日本理學(xué)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 機(jī)械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉的制備［18］

稱取一定量的淀粉配成35%淀粉乳，置于水浴磁攪拌器上攪拌均勻，升溫至40℃后，加入1.0%的三偏磷酸鈉，以3%的NaOH溶液調(diào)節(jié)控制pH 10.0，反應(yīng)2.0 h 后，用 0.5 mol·L－1HCl中和至 pH 6.5。調(diào)節(jié)控制反應(yīng)體系的 pH 9.0，滴加0.4 mL的醋酸酐，酯化反應(yīng)60 min 后，用 0.5 mol·L－1HCl中和至pH 5.6，抽濾，水洗，干燥，研磨，裝袋。

1.3.2 淀粉冷黏度的測(cè)定［18］

稱取一定量的樣品于100 mL燒杯中配成6%淀粉乳，置于沸水浴中加熱攪拌20 min，并保持原有體積，冷卻至室溫(30℃，用超級(jí)恒溫器恒溫，以保證相同的溫度)。采用NDJ－8S型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，轉(zhuǎn)子選用2號(hào)、轉(zhuǎn)速6 r/min測(cè)定淀粉糊液的黏度。

1.3.3 交聯(lián)酯化淀粉特性的測(cè)定［1］

1.3.3.1 熱穩(wěn)定性

稱取2份樣品分別配成3%的淀粉乳液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH 6.0，然后在水浴中加熱至95℃。其中一份保持95℃溫度攪拌20 min，另一份不攪拌，分別放到冷水浴中冷卻至室溫(30℃)，測(cè)定其黏度。

1.3.3.2 高速攪拌穩(wěn)定性

稱取樣品配成3%的淀粉乳液，將乳液放到95℃水浴鍋中加熱，不斷用玻璃棒進(jìn)行攪拌，待完全糊化后，放到冷水浴中冷卻至室溫(30℃)測(cè)其黏度，然后再用磁力攪拌機(jī)以200 r/min的轉(zhuǎn)速淀粉糊液，測(cè)定其黏度。

1.3.3.3 抗酸性

稱取樣品配成3%的淀粉乳液，將乳液放到95℃水浴中加熱至完全糊化后，將糊液放到冷水浴中冷卻至室溫(30℃)測(cè)其黏度，然后加醋酸調(diào)節(jié)冷糊液至pH 3.0，并用玻璃棒攪拌5 min后，再測(cè)其黏度。

1.3.3.4 抗老化性

稱取樣品配成3%的淀粉乳液，將乳液放到95℃水浴中加熱，保持恒溫，測(cè)其熱黏度，然后將其放到冷水浴中冷卻至室溫(30℃)測(cè)其冷黏度。以上數(shù)據(jù)均采用平行測(cè)定3次，取其平均值。

1.3.4 交聯(lián)酯化淀粉的結(jié)構(gòu)分析測(cè)定

1.3.4.1 紅外光譜測(cè)定

將處理好的樣品與溴化鉀共同研磨壓片后用PE Spectrum One FT－TR Spectrometer型傅里葉變換紅外光譜儀分析，掃描32次，分辨率為4 cm－1。

1.3.4.2 X － 射線衍射測(cè)定

取一定量淀粉樣品，用Rigaku D/max 2500 v/pc型X射線粉末衍射儀進(jìn)行分析。具體參數(shù)如下:特征射線Cu－Kα，管壓和電流分別為40 kV和100 mA，掃描速率為10°/min，掃描范圍衍射角2 θ為5 °～70 °，步長(zhǎng)為 0.02 °。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械活化時(shí)間對(duì)淀粉對(duì)糊冷黏度的影響

為了比較木薯原淀粉與機(jī)械活化淀粉交聯(lián)酯化反應(yīng)活性的大小，先在固定交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián)pH 10.0、酯化時(shí)間 1 h、酯化劑用量 0.4 mL、酯化pH 9.0、反應(yīng)溫度40℃的條件下，研究交聯(lián)時(shí)間對(duì)木薯原淀粉交聯(lián)酯化產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖1a所示。從圖1a中可以看出，木薯原淀粉交聯(lián)酯化產(chǎn)物冷黏度隨著交聯(lián)時(shí)間的延長(zhǎng)先升后降，在交聯(lián)時(shí)間為2.0 h時(shí)，其冷黏度從原淀粉的4 797 mPa·s僅提高到4 845 mPa·s，表明在相同條件下，木薯原淀粉不易發(fā)生交聯(lián)酯化反應(yīng)。這是因?yàn)榈矸鄣慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)是影響淀粉交聯(lián)酯化的主要因素，交聯(lián)酯化劑的作用主要發(fā)生在物質(zhì)的無(wú)定形區(qū)或化學(xué)活性強(qiáng)的區(qū)域，原淀粉由于結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)緊密、分子排列有序，水及化學(xué)試劑均難以進(jìn)入此區(qū)域進(jìn)行交聯(lián)酯化反應(yīng)。因此，應(yīng)當(dāng)對(duì)原淀粉進(jìn)行活性預(yù)處理，破壞淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)以提高其交聯(lián)酯化反應(yīng)活性。

在固定交聯(lián)時(shí)間為2.0 h、交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián) pH 10.0、酯化時(shí)間60 min、酯化劑用量0.4 mL、酯化pH 9.0、反應(yīng)溫度40℃的條件下，研究機(jī)械活化時(shí)間對(duì)淀粉交聯(lián)酯化后冷黏度的影響。為了比較淀粉交聯(lián)酯化后黏度的變化，在相同條件下測(cè)定未經(jīng)交聯(lián)酯化的不同活化時(shí)間木薯淀粉黏度，結(jié)果如圖1b所示。由圖1b可以看出，2種淀粉的黏度均隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，但經(jīng)交聯(lián)酯化后淀粉的黏度始終大于未經(jīng)交聯(lián)酯化的活化淀粉黏度。木薯淀粉在機(jī)械活化過(guò)程中由于機(jī)械力的作用破壞了淀粉分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分子鏈發(fā)生斷裂，分子間的結(jié)合力下降，使分子間流動(dòng)的黏性阻力減小，表觀黏度下降［8］。當(dāng)活化淀粉發(fā)生交聯(lián)酯化反應(yīng)后，其淀粉分子內(nèi)、分子間通過(guò)化學(xué)架橋，連接生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。一方面加強(qiáng)了氫鍵結(jié)合作用，另一方面交聯(lián)作用也使得淀粉平均分子質(zhì)量增加，從而增加淀粉的黏度。但可能是由于淀粉發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)程度不大，而以酯化反應(yīng)為主，所以交聯(lián)酯化淀粉的黏度比原淀粉小。從圖1b中還可以看出，雖然交聯(lián)酯化淀粉的冷黏度隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，但活化0.5 h和1.0 h淀粉的交聯(lián)酯化淀粉冷黏度相差不大，綜合考慮，選擇活化1.0 h的淀粉作為本試驗(yàn)的原料。

2.2 交聯(lián)時(shí)間對(duì)淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián)pH 10.0、酯化時(shí)間60 min、酯化劑用量0.4 mL、酯化 pH 9.0、反應(yīng)溫度40℃，研究交聯(lián)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，淀粉的冷黏度隨著交聯(lián)時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減少，當(dāng)交聯(lián)時(shí)間為2.0 h時(shí)，淀粉黏度達(dá)到最大，達(dá)到3 225 mPa·s。但當(dāng)交聯(lián)時(shí)間超過(guò)2.0 h之后，隨著反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，交聯(lián)度過(guò)高，極大的鞏固了主要由氫鍵維持的淀粉鏈間的聯(lián)系結(jié)構(gòu)，阻止水分子進(jìn)入淀粉內(nèi)部，從而抑制了淀粉的糊化，致使冷黏度降低［19］。因此，最佳交聯(lián)時(shí)間為2.0 h。

圖2 交聯(lián)時(shí)間對(duì)交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

2.3 交聯(lián)劑用量對(duì)淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)時(shí)間為2.0 h、交聯(lián) pH 10.0、酯化時(shí)間60 min、酯化劑用量 0.4 mL、酯化 pH 9.0、反應(yīng)溫度40℃，研究交聯(lián)劑用量對(duì)產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著交聯(lián)劑用量的增大，淀粉黏度也隨之增加，當(dāng)聯(lián)劑用量為1.0%時(shí)，淀粉糊黏度最大。但當(dāng)交聯(lián)劑用量繼續(xù)增大時(shí)，可能使淀粉過(guò)度交聯(lián)，從而使其黏度下降。因此，最佳的交聯(lián)劑用量為1.0%。

圖3 交聯(lián)劑用量對(duì)交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

2.4 交聯(lián)pH對(duì)淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)時(shí)間為2.0 h、交聯(lián)劑用量1.0%、酯化時(shí)間60 min、酯化劑用量 0.4 mL、酯化 pH 9.0、反應(yīng)溫度40℃，研究交聯(lián)pH對(duì)產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在pH較低情況下(如pH 8.0)，淀粉冷黏度也較小，這主要是因?yàn)閜H過(guò)低，對(duì)淀粉分子的羥基的活化作用很弱，造成反應(yīng)效率下降。隨著 pH的升高，這種羥基活化作用隨之增強(qiáng)［20］，反應(yīng)效率提高，冷黏度增大。在 pH 10.0時(shí)，冷黏度達(dá)到最大。當(dāng)pH繼續(xù)升高時(shí)，淀粉的黏度反而下降，如 pH 12.0時(shí)，黏度下降到 2 099 mPa·s。這是由于在強(qiáng)堿性條件下，淀粉顆粒表面會(huì)形成膠化層，阻止了試劑滲透到淀粉顆粒中。同時(shí)，淀粉分子和三偏磷酸鈉同時(shí)帶上負(fù)電荷，兩者相互排斥，使得淀粉反應(yīng)效率下降，黏度值降低［18］。因此，最佳交聯(lián)pH值為10.0。

圖4 交聯(lián)pH對(duì)交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

2.5 酯化時(shí)間對(duì)淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)時(shí)間為2.0 h、交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián)pH 10.0、酯化劑用量0.4 mL、酯化 pH 9.0、反應(yīng)溫度40℃，研究酯化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著酯化時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化淀粉的黏度呈先上升后下降的趨勢(shì)，在60 min時(shí)黏度達(dá)到最大。這可能原因是:隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，淀粉與酯化劑的接觸機(jī)率增大，產(chǎn)物的生成量也增加，產(chǎn)品的酯化度上升，淀粉的黏度增大，但當(dāng)酯化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，由于酯化作用進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部反應(yīng)，致使淀粉膨脹，此時(shí)交聯(lián)作用對(duì)淀粉膨脹的抑制作用會(huì)有所減弱［21］。同時(shí)，由于反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，乙酸酐以及酯化淀粉也發(fā)生水解，時(shí)間越長(zhǎng)水解越嚴(yán)重［22］，導(dǎo)致淀粉的黏度有所下降。所以最佳的合成酯化時(shí)間為60 min。

圖5 酯化時(shí)間對(duì)交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

2.6 酯化劑用量對(duì)淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)時(shí)間為2.0 h、交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián)pH 10.0、酯化劑時(shí)間 60 min、酯化 pH 9.0、反應(yīng)溫度40℃，研究醋酸酐用量對(duì)產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著醋酸酐用量的增加，交聯(lián)酯化淀粉的黏度不斷增加，當(dāng)醋酸酐用量為0.2～0.4 mL 時(shí)，黏度從 1 952 mPa·s增加至 3 225 mPa·s。當(dāng)醋酸酐用量逐漸增加時(shí)，溶液中酯化劑的濃度也會(huì)升高，促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，酯鍵的形成給淀粉分子連上了新的分枝，增加了糊化過(guò)程中的空間位阻，抑制了淀粉分子的運(yùn)動(dòng)，從而使淀粉的黏度升高［18］。但當(dāng)醋酸酐用量超過(guò)0.4 mL時(shí)淀粉的黏度反而降低。原因是:當(dāng)酯化劑量過(guò)大時(shí)，醋酸酐水解也相應(yīng)增加，反應(yīng)效率可能降低，從而造成黏度下降［19］。因此，最佳醋酸酐用量為 0.4 mL。

圖6 酯化劑用量對(duì)交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

2.7 酯化pH對(duì)淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)時(shí)間為2.0 h、交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián) pH 10.0、酯化劑時(shí)間 60 min、酯化劑用量 0.4 mL、反應(yīng)溫度40℃，研究酯化pH對(duì)產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著反應(yīng)體系pH的升高，冷黏度先增大后減少，pH 9.0時(shí)的冷黏度最大。這是由于pH 9.0時(shí)淀粉分子得到充分膨脹，有利于酯化劑與淀粉表面和內(nèi)部充分接觸，酯化度相應(yīng)提高，冷黏度增大［19］。當(dāng)pH值大于9.0，堿性增強(qiáng)強(qiáng)，水解程度加劇，副反應(yīng)增加，從而使冷黏度減小。因此，最佳酯化pH值為9.0。

圖7 酯化pH對(duì)交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

2.8 反應(yīng)溫度對(duì)淀粉冷黏度的影響

固定交聯(lián)時(shí)間為2.0 h、交聯(lián)劑用量1.0%、交聯(lián)pH 10.0、酯化劑時(shí)間 60 min、酯化劑用量 0.4 mL、酯化pH 9.0，研究反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物冷黏度的影響，結(jié)果如圖8所示。從圖8可知，溫度也是影響雙重變性淀粉黏度值的重要因素。隨反應(yīng)溫度的升高，冷黏度先增加后減小，當(dāng)溫度為40℃時(shí)，淀粉冷黏度最大。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較高時(shí)，能促進(jìn)葡萄糖上氧負(fù)離子的親核反應(yīng)，與酸酐形成酯鍵，提高反應(yīng)效率，淀粉的黏度增大［21］。但溫度高于40℃時(shí)，淀粉易糊化，加劇了醋酸酐的水解反應(yīng)，酯化反應(yīng)效率降低，黏度下降。因此，最佳合成溫度為40℃。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)酯化淀粉冷黏度的影響

經(jīng)過(guò)以上試驗(yàn)，可以確定用機(jī)械活化1.0 h木薯淀粉制備交聯(lián)酯化淀粉的工藝條件為:交聯(lián)時(shí)間為2.0 h、交聯(lián)劑用量 1.0%、交聯(lián) pH 10.0、酯化劑時(shí)間60 min、酯化劑用量0.4 mL、酯化 pH 9.0，反應(yīng)溫度為40℃，在此條件下所制備的機(jī)械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉的黏度為3 225 mPa·s。

2.9 機(jī)械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉糊液黏度的穩(wěn)定性

主要從淀粉糊黏度的熱穩(wěn)定性、攪拌穩(wěn)定性、抗酸性、抗老化等方面對(duì)機(jī)械活化交聯(lián)酯化淀粉和原淀粉交聯(lián)酯化淀粉兩種淀粉性能進(jìn)行比較。

2.9.1 熱穩(wěn)定性

從表1中可以看出，木薯原淀粉及機(jī)械活化木薯淀粉在高溫加熱及攪拌的情況下，其糊液的膠體受到破壞，黏度減少，但兩種交聯(lián)酯化淀粉的黏度卻能基本保持不變。主要原因是天然淀粉在熱水中加熱時(shí)，氫鍵被削弱，繼續(xù)加熱時(shí)維持顆粒在一起的氫鍵遭到破壞，使已膨化的顆粒崩潰、分裂，黏度下降。原淀粉及機(jī)械活化淀粉在機(jī)械攪拌作用下更容易破壞已溶脹的粒子，黏度明顯下降。而交聯(lián)酯化淀粉顆粒也隨氫鍵變?nèi)醵蚧w粒破裂后，化學(xué)鍵的交聯(lián)可提供充分的顆粒完整性，加固了溶脹粒子，對(duì)攪拌作用影響不大［1，23］，黏度穩(wěn)定，表明用機(jī)械活化淀粉制備的交聯(lián)酯化淀粉的熱穩(wěn)定性得到提高。

表1 木薯淀粉與交聯(lián)酯化淀粉熱穩(wěn)定性對(duì)比(30℃)

2.9.2 高速攪拌穩(wěn)定性

從表2可以看出，在攪拌的情況下，所有淀粉樣品的黏度均有所下降，但下降幅度不同。原淀粉糊液的黏度下降幅度最大，攪拌后的黏度比未攪拌的下降了1 120 mPa·s，其交聯(lián)酯化糊液的黏度下降幅度也較大，差值達(dá)到479 mPa·s;機(jī)械活化1.0 h的淀粉及其交聯(lián)酯化淀粉的黏度下降程度較小，活化淀粉的黏度差值為31 mPa·s，機(jī)械活化交聯(lián)酯化淀粉的黏度差值僅為7 mPa·s。這是由于淀粉在機(jī)械活化過(guò)程中，結(jié)晶結(jié)構(gòu)及分子內(nèi)氫鍵已受到破壞，結(jié)構(gòu)變得松散，對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生的黏性阻力減小，結(jié)果使剪切稀化程度降低［9］。因此外界機(jī)械作用對(duì)機(jī)械活化淀粉及其交聯(lián)酯化淀粉的影響不大，穩(wěn)定性提高。

表2 木薯淀粉及交聯(lián)酯化淀粉攪拌穩(wěn)定性對(duì)比(30℃)

2.9.3 抗酸性

加酸和未加酸時(shí)的黏度數(shù)值差可反映出其抗酸性的大小，黏度差值越大抗酸性越差，反之，則越強(qiáng)。從表3中可以看出，天然木薯淀粉糊液對(duì)酸比較敏感，酸會(huì)加速淀粉顆粒破裂，引起黏度顯著下降，黏度差值達(dá)到609 mPa·s，而交聯(lián)酯化淀粉糊液由于交聯(lián)鍵的作用，克服了其對(duì)酸的敏感性，黏度較穩(wěn)定，其黏度差值減小至63 mPa·s;但相比較而言，機(jī)械活化淀粉的黏度差值更小，只有38 mPa·s，其交聯(lián)酯化淀粉的黏度差值最小，僅相差3 mPa·s。這是由于木薯淀粉經(jīng)過(guò)三偏磷酸鈉和醋酸酐的作用后，以有機(jī)酯鍵的形式形成了交聯(lián)鍵，這種有機(jī)酯鍵對(duì)酸作用的穩(wěn)定性高，在低pH條件下不易被酸水解。此外，交聯(lián)增加了淀粉分子之間的作用力，一方面抑制淀粉顆粒的溶脹，減少了酸降解淀粉糖苷鍵的機(jī)會(huì);另一方面，即使淀粉分子被酸水解，由于有交聯(lián)鍵存在，相對(duì)分子質(zhì)量的下降也大為減小，從而使表觀黏度下降幅度減?。?4］。機(jī)械活化作用能有效地破壞木薯淀粉緊密的顆粒表面與結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高了淀粉的冷水溶解度，降低淀粉糊黏度，三偏磷酸鈉和醋酸酐的擴(kuò)散阻力下降，易于擴(kuò)散到淀粉分子中參與交聯(lián)酯化反應(yīng)，交聯(lián)和酯化程度提高，更能抵抗酸的作用，從而提高對(duì)酸的穩(wěn)定性。

表3 木薯淀粉及交聯(lián)酯化淀粉對(duì)酸的穩(wěn)定性對(duì)比

2.10 機(jī)械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉的抗老化性

變性淀粉的冷熱黏度差值即是其抗老化性，冷熱差值越大，其抗老化性越差，反之，則抗老化性越強(qiáng)［1］。從表4中可以看出，原木薯淀粉的冷熱黏度差值最大，達(dá)到了1 024 mPa·s。而木薯交聯(lián)酯化淀粉冷熱黏度差值減小，差值為516 mPa·s，這說(shuō)明木薯原淀粉老化傾向較大，抗老化性能弱，而木薯交聯(lián)酯化淀粉的老化傾向較小，抗老化性能較強(qiáng)。可能是引入交聯(lián)鍵后，淀粉分子間架橋，分子質(zhì)量變大的緣故。而乙酰基基團(tuán)的引入，削弱了分子間的氫鍵的締合作用，使在水中分散度好，親水能力加強(qiáng)，使直鏈淀粉分子的直線性被破壞［25］，所以抗老化性得到改善。機(jī)械活化交聯(lián)酯淀粉黏度差值最小，僅為65 mPa·s，抗老化性最強(qiáng)。原因是機(jī)械活化淀粉能引入更多的交聯(lián)鍵和乙?；?，乙酰基極性進(jìn)一步增強(qiáng)，雖然機(jī)械活化能使直鏈淀粉含量增加，但乙酰基與直鏈淀粉的脫水葡萄糖羥基更易形成分子內(nèi)氫鍵，阻礙直鏈淀粉分子間氫鍵生成，分子間空隙阻礙增大，使分子之間不易重新排列和締合，這種阻礙作用得到加強(qiáng)，從而使機(jī)械活化交聯(lián)酯化淀粉的抗老化性提高。

表4 木薯淀粉及交聯(lián)酯化淀粉抗老化性對(duì)比

2.11 淀粉紅外光譜分析

木薯淀粉、機(jī)械活化淀粉及相應(yīng)的交聯(lián)酯化淀粉的紅外譜圖如圖9所示。

圖9 木薯淀粉及交聯(lián)酯化淀粉的紅外譜圖

與木薯原淀粉相比，活化1 h木薯淀粉沒(méi)有明顯區(qū)別，沒(méi)有新的吸收峰產(chǎn)生，說(shuō)明沒(méi)有新的基團(tuán)產(chǎn)生。機(jī)械活化作用只是使淀粉分子的締合氫鍵斷裂，羥基數(shù)量增加［7］。用原淀粉制備的交聯(lián)酯化淀粉的紅外光譜圖中，在1 250～1 300 cm－1處未出現(xiàn)P ═ O鍵的紅外特征峰［26］，在 1 250～1 900 cm－1處附近也未出現(xiàn)羰基C═O特征吸收峰［11］，這可能是由于木薯原淀粉存在緊密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，化學(xué)活性小，在本試驗(yàn)的條件下交聯(lián)和醋酸酯化程度都不大，所以觀察不到新的特征峰。但從圖9中可以明顯的看出，機(jī)械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉在1 640 cm－1的特征峰處分裂為雙峰 1 574 cm－1和 1 656 cm－1，其中1 656 cm－1處的吸收強(qiáng)峰為C═O伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明木薯淀粉與醋酸酐發(fā)生了交聯(lián)酯化反應(yīng)，在淀粉分子上引入了乙酰基，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化。另外可能由于復(fù)合變性過(guò)程中交聯(lián)程度較低，沒(méi)有出現(xiàn)交聯(lián)淀粉的特征峰。這與前面研究機(jī)械活化時(shí)間對(duì)木薯淀粉黏度的影響的現(xiàn)象一致。

2.12 淀粉的X射線衍射圖譜分析

由圖10可以看出，木薯原淀粉在2θ為15.3°、17.2 °、23.0 °附近有較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)照 A、B、C、V 4種淀粉晶型X射線衍射圖譜特征值，可知木薯原淀粉晶型結(jié)構(gòu)屬于C型［27］。淀粉經(jīng)機(jī)械活化后，其尖峰衍射特征消失，變成一個(gè)饅頭峰，為典型的無(wú)定形結(jié)構(gòu)衍射曲線［7］。木薯原淀粉制備的交聯(lián)酯化淀粉的X射線衍射圖譜在2θ為13.0°、20.0°處有較弱的衍射峰，對(duì)照A、B、C、V 4種淀粉晶型X衍射圖譜特征值可知，這些衍射峰屬于V型晶體特征峰，結(jié)晶結(jié)構(gòu)為C型和V型的結(jié)合。從圖10可以明顯的觀察到，由活化淀粉制備的交聯(lián)酯化淀粉在2θ 為13.0°、20.0 °處有明顯的衍射峰，表明所得到的淀粉重結(jié)晶體屬于V型結(jié)構(gòu)［28］。主要的原因是對(duì)木薯淀粉進(jìn)行機(jī)械活化，有利于提高直鏈淀粉的含量［9］，這些直鏈淀粉可以與一些無(wú)機(jī)或有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行絡(luò)合，形成單螺旋的V型直鏈淀粉復(fù)合物［29－30］。

圖10 木薯淀粉及交聯(lián)酯化淀粉的X射線衍射圖譜

3 結(jié)論

利用機(jī)械活化預(yù)處理的木薯淀粉制備交聯(lián)酯化淀粉，研究了各制備因素對(duì)活化淀粉交聯(lián)酯化反應(yīng)的影響，并對(duì)測(cè)定了產(chǎn)物的理化特性和結(jié)構(gòu)，主要結(jié)論如下:

各因素對(duì)機(jī)械活化木薯淀粉的交聯(lián)酯化反應(yīng)均有影響，機(jī)械活化1.0 h的木薯淀粉制備交聯(lián)酯化淀粉的適宜的工藝條件為:反應(yīng)溫度40℃，三偏磷酸鈉 1.0%、交聯(lián) pH 10.0、交聯(lián)時(shí)間2.0 h，醋酸酐用量0.5 mL、酯化 pH 9.0、酯化時(shí)間 60 min，在此條件下所制備的機(jī)械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉的冷黏度由活化淀粉的847 mPa·s提高到3 225 mPa·s。

與機(jī)械活化淀粉和用木薯原淀粉制備的交聯(lián)酯化淀粉相比，機(jī)械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉糊液黏度的熱穩(wěn)定性得到提高;外界機(jī)械作用對(duì)交聯(lián)酯化淀粉的作用影響不大，高速攪拌穩(wěn)定性高;機(jī)械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉更能抵抗酸的作用并具有較高的抗老化性。

用紅外光譜、X－射線衍射對(duì)機(jī)械活化淀粉交聯(lián)酯化產(chǎn)物進(jìn)行了表征，進(jìn)一步證實(shí)了用機(jī)械活化預(yù)處理木薯淀粉制備交聯(lián)酯化淀粉的可行性，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為淀粉的V型結(jié)構(gòu)，為淀粉資源高值化利用方面提供參考。

［1］杜連起，回蓓蓓，劉瑞慶.馬鈴薯交聯(lián)淀粉醋酸酯的制備工藝及特性［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2004，20(6):216－219

［2］楊寶，劉亞偉，袁超，等.交聯(lián)酯化淀粉研究［J］.鄭州工程學(xué)院報(bào)，2003，24(1):31 －34

［3］Khalil M I，Hashem A，Hebeish A，et al.PreParation and characterization of starch acetate［J］.Starch，1995，47:394－398

［4］Seidel C，Kulicke W，Heb C，et al.Influence of the crosslinking agent on the gel structure of starch derivatives［J］.Starch，2001，53:305 －310

［5］Quan Y，Keweon M R，Sosulskif W.Effect of cross－ linking on functional properties of cationic cron starches［J］.Starch，1997，49(11):458 －464

［6］Yeh A L，Li J Y.Kinetics of phase transition of native，cross－ linking，and hydro － xypropylated rice starches［J］.Starch，1996，48(1):17 －21

［7］Huang Z Q，Lu J P，Li X H，et al.Effect of mechanical activation on physico－chemical properties and structure of cassava starch［J］.Carbohydrate Polymers，2007，68(1):128 －135

［8］黃祖強(qiáng)，胡華宇，童張法，等.機(jī)械活化對(duì)木薯淀粉糊透明度的影響［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2006，6(3):427－430

［9］黃祖強(qiáng)，陳淵，梁興唐，等.機(jī)械活化對(duì)木薯淀粉的直鏈淀粉含量及抗性淀粉形成的影響［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2007，21(3):471 －476

［10］陳淵，黃祖強(qiáng)，謝祖芳，等.機(jī)械活化玉米淀粉微生物降解性能［J］，農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25(4):293－298

［11］黃祖強(qiáng)，陳淵，錢維金，等.機(jī)械活化對(duì)木薯淀粉醋酸酯化反應(yīng)的強(qiáng)化作用［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2007，7(3):501－505

［12］陳淵，謝祖芳，朱萬(wàn)仁，等.機(jī)械活化玉米淀粉乙?；磻?yīng)的研究［J］，食品工業(yè)科技，2009，30(3):217－219，222

［13］陳淵，黃祖強(qiáng)，謝祖芳，等.機(jī)械活化醋酸酯淀粉的制備及其生物降解塑料膜性能［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27(5):298－304

［14］陳淵，謝祖芳，曾玉鳳，等.以機(jī)械活化玉米淀粉為原料酶法制備低DE值麥芽糊精［J］.食品工業(yè)科技，2011，32(8):226－229

［15］陳淵，黃祖強(qiáng)，謝祖芳，等.機(jī)械活化對(duì)玉米乙?；矸劾砘匦缘挠绊懀跩］.糧食與飼料工業(yè)，2009(1):16－19

［16］陳淵，李家貴，黃祖強(qiáng)，等.機(jī)械活化木薯淀粉及其乙?；矸鄣南阅苎芯浚跩］.食品科學(xué)，2010，33(7):61－66

［17］陳淵，李家貴，黃祖強(qiáng)，等.機(jī)械活化玉米淀粉及其酯化淀粉的消化性能和抗酶解性能［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2010，36(1):44 －48

［18］高秀敏，復(fù)合酯化淀粉的合成與應(yīng)用［D］.天津:天津科技大學(xué)，2006

［19］方桂紅，劉亞偉，鄒建，等.交聯(lián)酯化作用對(duì)木薯淀粉熱糊黏度的影響［J］.糧食與飼料工業(yè)，2006(3):16－18

［20］張力田.變性淀粉［M］.廣州:華南理工大學(xué)出版社，1999

［21］Neumann U，Wiege B，Warwel S.Synthesis of Hydrophobic Starch Esters by Reaction of Starch with Various Carboxylic Acid Imidazolides［J］.Starch，2002，54(10):449 － 453

［22］王飛.食用糯玉米交聯(lián)酯化淀粉的制備及性質(zhì)研究［D］.山東:山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2008

［23］蔡宗源，符京雁.交聯(lián)淀粉醋酸酯的制備及特性［J］.暨南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)與醫(yī)學(xué)版，1994，15(1):100－103

［24］羅發(fā)興，黃強(qiáng)，張樂(lè)興，等.乙?；憾峤宦?lián)蠟質(zhì)馬鈴薯淀粉糊的黏度性質(zhì)［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，36(3):45 －49

［25］張喻，鄧潔紅，肖芳權(quán)，等.甘薯淀粉醋酸酯的制備與特性分析［J］.企業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)，2007，5(9):6 －12

［26］柯以侃，董惹茹.分析化學(xué)手冊(cè)(第三分冊(cè)):光譜分析［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1998

［27］張燕萍.變性淀粉制造應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:26－28，45－59

［28］張守文，孟慶虹，楊春華，等.玉米抗性淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究［J］.食品工業(yè)科技，2006，(06):64 －66，69

［29］Putseys J A，Lamberts L，Delcour J A.Amylose－ inclusion complexes:Formation，identity and physico－ chemical properties［J］.Journal of Cereal Science，2010，51:238 － 247

［30］劉延奇，肖欣欣，李紅李，等.V型直鏈淀粉－正己醇復(fù)合物的制備及表征［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2012，27(3):24－28.