金俊弘，史 展，朱安峰，2，李 光，江建明

（1.東華大學(xué)a.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 淮安 223300）

高分子水凝膠是由親水性高分子交聯(lián)而成的一類特殊的濕軟性材料，這種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的親水性高分子材料能夠在水中溶脹但不溶解，同時(shí)，由于水能夠以鍵合水、束縛水和自由水等形式存在于高分子網(wǎng)絡(luò)中而喪失其流動(dòng)性，因此，高分子水凝膠在水中能夠始終維持一定的結(jié)構(gòu)形態(tài)[1－2].然而，目前水凝膠的制備多以亞甲基丙烯酰胺 （MBA）作為交聯(lián)劑，所得的水凝膠存在力學(xué)性能差、對(duì)外界刺激響應(yīng)速度慢和生物相容性差等缺點(diǎn)，因而極大地限制了其在隱形眼鏡[3－4]、生物傳感器[5]、人工軟骨材料[6]等方面的應(yīng)用，因此，制備高力學(xué)性能的水凝膠材料是當(dāng)前水凝膠領(lǐng)域的重要課題之一.

近年來(lái)，納米材料的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)嶄新的階段，由于納米材料在力學(xué)、光學(xué)等方面有優(yōu)異的性能，故納米復(fù)合水凝膠體系引起了人們極大的興趣[7].HARAGUCHI等[8－10]以 N－異丙基丙烯酰胺（NIPA）為單體，通過(guò)原位自由基聚合最先制備出了納米復(fù)合水凝膠，該凝膠由于未采用有機(jī)交聯(lián)劑而具有良好的生物相容性，且由于納米黏土在凝膠預(yù)聚液中的均一分散，使得該納米復(fù)合水凝膠具有良好的力學(xué)性能.相對(duì)于傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)的聚N－異丙基丙烯酰胺（PNIPA）水凝膠，這種納米復(fù)合水凝膠拉伸強(qiáng)度提高了10倍；斷裂伸長(zhǎng)率提高了50倍，達(dá)到1 300%；韌性好，打結(jié)后拉伸也難以斷裂；同時(shí)具有良好透明性及快速響應(yīng)性，極大地克服了傳統(tǒng)水凝膠存在的缺陷.

現(xiàn)有的納米復(fù)合水凝膠大多基于NIPA體系，本文則通過(guò)以無(wú)機(jī)黏土Laponite（clay）作為物理交聯(lián)劑，通過(guò)原位自由基聚合制備基于甲基丙烯酸羥乙酯 （HEMA）的納米復(fù)合水凝膠，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能、溶脹性能及力學(xué)性能等進(jìn)行分析研究.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

HEMA，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司，直接使用；丙烯酰胺（AM），上海晶純?cè)噭┯邢薰荆粺o(wú)機(jī)黏土Laponite，上海化學(xué)試劑公司，直接使用；過(guò)硫酸銨（APS），上?；瘜W(xué)試劑公司，以去離子水重結(jié)晶后使用；四甲基乙二胺（TEMED），上?；瘜W(xué)試劑公司，直接使用.

1.2 HEMA／AM／clay水凝膠的制備

表1所示為本文所制備的HEMA／AM／clay水凝膠反應(yīng)物投料配方.具體制備流程為在50mL的去離子水中加入6g clay，攪拌至溶液澄清后，根據(jù)表1分別加入3種不同質(zhì)量的AM和HEMA，將上述溶液移至試管中振蕩混合均勻.通氮?dú)?h后，加入0.06g引發(fā)劑APS（溶于1mL的去離子水中）和30μL促進(jìn)劑TEMED，置于60℃的恒溫水浴槽中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)12h后，取出制得的凝膠，用去離子水浸泡48h，期間定期換水以除去未反應(yīng)的單體、殘余引發(fā)劑或催化劑，然后放入自封袋中備用[11].

表1 HEMA／AM／clay水凝膠的反應(yīng)物投料配方Table 1 Feed compositions of the HEMA／AM／clay hydrogels

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測(cè)試

將凝膠真空干燥至恒定質(zhì)量，研磨成粉末狀后采用KBr壓片制備樣品.儀器采用德國(guó)Bruker Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀表征其化學(xué)結(jié)構(gòu).

1.3.2 X射線衍射（XRD）測(cè)試

將凝膠真空干燥至恒定質(zhì)量，研磨成粉末狀后采用日本理學(xué)DMAX-2000型廣角X射線衍射儀（管電壓為40kV，管電流為300mA），進(jìn)行連續(xù)記譜掃描，Cu靶，Kα射線輻射，掃描范圍為2°～20°，掃描速度為2°／s.

1.3.3 差示掃描量熱（DSC）測(cè)試

稱取約10mg處于溶脹態(tài)的水凝膠密封于樣品池，采用瑞士 Mettler-Toledo DSC 822型差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC測(cè)試，在氮?dú)猸h(huán)境下從室溫開始以5℃／min的速率降溫至－20℃，保持10min，然后以5℃／min的速率從－20℃升溫至180℃.

1.3.4 掃描電鏡（SEM）觀察

將溶脹平衡的水凝膠樣品切成薄片，擦去表面的水后放入液氮中淬冷，再轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中真空干燥除水，然后采用日本JEOL公司的JSM-5600 LV型掃描電鏡觀察水凝膠樣品的表面形態(tài).

1.3.5 溶脹度的測(cè)定

將溶脹平衡的水凝膠樣品切成約5mm厚度的薄片，放入25℃的鼓風(fēng)烘箱里烘干后稱其質(zhì)量，然后放入25℃的水中浸泡，每隔一定時(shí)間取出凝膠并用濾紙拂去多余的水分，稱質(zhì)量，如此反復(fù)直至溶脹平衡.不同時(shí)間所對(duì)應(yīng)的溶脹度SR按下式計(jì)算：SR＝ （mt－md）／md×100%，其中，mt為t時(shí)刻的水凝膠質(zhì)量，md為烘干后的凝膠質(zhì)量.

1.3.6 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度測(cè)試采用直徑為8mm和長(zhǎng)度為50 mm的水凝膠樣品，用德杰DXLL-20000型萬(wàn)能材料測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)的夾距為30mm，夾頭速率為80mm／min，每組樣品各測(cè)試3次，取平均值，相對(duì)誤差在10%以內(nèi).

2 結(jié)果與討論

2.1 HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠的外觀形態(tài)

本文所制備出的3種納米復(fù)合水凝膠如圖1所示.由圖1可以看出，所得的納米復(fù)合水凝膠具有固定的形狀，呈半透明狀，且隨著HEMA投料量的增加，凝膠越接近乳白色.凝膠熱干燥后的形態(tài)如圖2所示.由圖2可以看出，凝膠干燥后出現(xiàn)很多褶皺，透明度有所提高，并且變得緊密堅(jiān)實(shí).圖3給出了6C6H6A水凝膠的表觀壓縮性能.由圖3可知，該納米復(fù)合水凝膠具有良好的壓縮性能，且撤去應(yīng)力后水凝膠的形狀可迅速恢復(fù).

2.2 HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)

圖4為無(wú)機(jī)黏土與HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠的紅外光譜圖.由圖4可以看出，無(wú)機(jī)黏土的紅外譜圖在1 009和1 630cm－1處有兩個(gè)尖銳的吸收峰，分別為無(wú)機(jī)黏土中Si—O的伸縮振動(dòng)峰和O—H的彎曲振動(dòng)峰[12].HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠譜圖上，無(wú)機(jī)黏土的特征吸收峰清晰可見，但在2 925和1 073cm－1處分別出現(xiàn)了一個(gè)寬峰和一個(gè)尖峰，分別對(duì)應(yīng)于—CH2，C—H 和 HEMA中—CH3的伸縮振動(dòng)峰.此外，在1 662cm－1處也出現(xiàn)了一個(gè)明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)于酰胺鍵的特征吸收峰.在3 200和3 420cm－1附近的吸收峰為 AM 中胺的N—H或O—H的伸縮振動(dòng)峰.由以上分析可以得出，本文制備的HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠包含預(yù)期的化學(xué)結(jié)構(gòu).

圖4 HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠（6C6H6A）和無(wú)機(jī)黏土的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of HEMA／AM／clay nanocomposite hydrogel（6C6H6A）and clay

2.3 XRD分析

采用XRD對(duì)HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠中無(wú)機(jī)黏土的分散性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5所示.由圖5可以看出，無(wú)機(jī)黏土在2θ為6.8°處出現(xiàn)了一個(gè)衍射峰.在HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠曲線上卻未出現(xiàn)這一衍射峰，這說(shuō)明無(wú)機(jī)黏土的規(guī)整結(jié)構(gòu)遭破壞和分離且被隨機(jī)地分散在凝膠中，高分子長(zhǎng)鏈已經(jīng)插層進(jìn)入無(wú)機(jī)黏土片層之間，形成大部分剝離型的納米復(fù)合材料.而HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠曲線在2θ為8.1°處出現(xiàn)的一個(gè)衍射峰，則意味著一種新規(guī)整結(jié)構(gòu)的形成，這還有待于進(jìn)一步研究.

圖5 HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠和無(wú)機(jī)黏土的XRD譜圖Fig.5 The XRD patterns of HEMA／AM／clay nanocomposite hydrogels and clay

2.4 DSC分析

HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠的DSC譜圖如圖6所示.由圖6可以看出，DSC曲線在－0.2℃左右處出現(xiàn)一個(gè)小的分裂峰，對(duì)應(yīng)于可凍結(jié)結(jié)合水的熔融峰；在7℃左右的吸熱峰對(duì)應(yīng)于體系中自由水的熔融峰[13].無(wú)機(jī)黏土的加入使納米復(fù)合水凝膠中的自由水的熔融溫度較HEMA均聚物有所提高.HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠在105℃附近出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，且這一吸熱峰溫度隨著HEMA投料量的增加而增大，分別為102，105，108℃，這可能是游離水和可凍結(jié)結(jié)合水的失水吸熱峰疊加形成的.譜圖未顯示出明顯的非凍結(jié)結(jié)合水峰，這可能因?yàn)槟z網(wǎng)絡(luò)間、凝膠網(wǎng)絡(luò)與水分子間的相互作用對(duì)可凍結(jié)結(jié)合水的吸熱峰產(chǎn)生了一定的影響[14－15]，而非凍結(jié)結(jié)合水的比例占總水量的比例較低，以至于觀察不到明顯的非凍結(jié)結(jié)合水峰.

圖6 HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠的DSC圖譜Fig.6 DSC thermograms of the HEMA／AM／clay nanocomposite hydrogels

2.5 SEM 分析

若在普通條件下對(duì)HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠進(jìn)行干燥，則由于水凝膠干燥后的體積變化很大，這樣會(huì)使得水凝膠的孔洞結(jié)構(gòu)因失去水分而塌陷，因此，本文將水凝膠在液氮中淬冷后，采用在冷凍干燥機(jī)中除去水分的方法制備樣品，以使得水凝膠的孔洞結(jié)構(gòu)得到較好的保持.

圖7所示為HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠經(jīng)過(guò)冷凍干燥處理后的SEM圖.由圖7可以看出，HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)，孔洞分布較為均勻.另外，通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，6C8H4A的孔徑較?。s為25μm）、孔洞較淺，而隨著AM投料量的增加，HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠的孔徑逐漸增大，6C4H8A的孔徑可達(dá)60μm，這意味著6C4H8A的儲(chǔ)水量更大.

圖7 HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠的SEM圖Fig.7 SEM micrographs of the HEMA／AM／clay nanocomposite hydrogels

2.6 溶脹度分析

一般而言，往水凝膠中引入親水組分，其SR會(huì)增加；引入疏水組分，則其SR會(huì)降低.HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠溶脹動(dòng)力學(xué)曲線如圖8所示.由圖8（a）可以觀察到，對(duì)于 HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠，由于AM中親水基團(tuán)酰胺基（—CONH2）的引入，使得該水凝膠的SR有一定增加.且隨著AM投料量的增加，水凝膠溶脹速度加快.這是因?yàn)锳M中的—CONH2比HEMA中的羥基更容易與水分子結(jié)合形成氫鍵，即AM的親水性比HEMA更強(qiáng).在溶脹試驗(yàn)剛開始的300min，HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠迅速吸收水分，達(dá)到較高的溶脹度，且AM投料量較大的水凝膠具有較高的含水率.之后，水凝膠緩慢吸水直至飽和，其中，6C4H8A的溶脹度達(dá)到550%.圖8（b）為溶脹度對(duì)時(shí)間的平方根作圖的結(jié)果，可以看出在溶脹試驗(yàn)剛開始的300min，凝膠的吸水量與吸水時(shí)間近乎呈正比，隨后趨于緩和，而溶脹度與吸水時(shí)間平方根之間的關(guān)系曲線近似于S型，由此可以推斷，HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠的溶脹速率主要由凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的高分子鏈的松弛運(yùn)動(dòng)所控制[14].

圖8 HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠溶脹動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Swelling kinetics curve of HEMA／AM／clay nanocomposite hydrogels

2.7 力學(xué)性能分析

采用有機(jī)交聯(lián)劑制備的水凝膠通常具有較高的鍵能，使得分子鏈相對(duì)固定，因而宏觀上表現(xiàn)為強(qiáng)度低.而采用物理交聯(lián)劑得到的HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠不僅顯示出較高的強(qiáng)度，且具有良好的回彈性（如圖3所示）.圖9所示為3種 HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果.由圖9可以看出，在最高溶脹度時(shí)，各樣品的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率差別較小；隨著溶脹度的降低，不同組成的水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率及抗拉強(qiáng)度有明顯的區(qū)別.HEMA投料量最大的水凝膠（6C8H4A）的斷裂伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度最小，隨著AM投料量的增加，凝膠的力學(xué)性能逐步增大.在溶脹度為350%時(shí)，6C4H8A水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)400%，抗拉強(qiáng)度達(dá)到0.5MPa.

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）以無(wú)機(jī)黏土Laponite為交聯(lián)劑，通過(guò)原位自由基聚合制備了HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠，傅里葉紅外光譜分析結(jié)果表明，該水凝膠具有預(yù)期的化學(xué)結(jié)構(gòu).

（2）XRD測(cè)試結(jié)果表明，無(wú)機(jī)黏土的片層結(jié)構(gòu)已經(jīng)充分打開產(chǎn)生剝離，對(duì)水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)的形成與固定起到了很大的作用.

（3）無(wú)機(jī)黏土的加入使水凝膠中自由水的投料量熔融溫度較HEMA均聚物有所提高.隨著AM投料量的增加，凝膠中孔洞的直徑增大，溶脹度也逐漸增大.

（4）由SEM 觀察可知，HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)，并且孔洞分布較為均勻，這也為該凝膠具有良好的吸水性創(chuàng)造了條件.

（5）HEMA／AM／clay納米復(fù)合水凝膠具有良好的韌性和力學(xué)性能，在卸去載荷后凝膠形狀可以迅速恢復(fù)原狀；凝膠的力學(xué)性能隨AM投料量的增大而有所提高，在溶脹度為350%時(shí)，6C4H8A凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到400%，抗拉強(qiáng)度可達(dá)0.5MPa.

參 考 文 獻(xiàn)

[1]SLAUGHTER B V，KHURSHID S S，F(xiàn)ISHER O Z，et al.Hydrogels in regenerative medicine[J].Advanced Materials，2009，21（32／33）：3307-3329.

[2]楊振，楊連利.水凝膠的研究進(jìn)展及發(fā)展新動(dòng)向[J].化工中間體，2007（1）：5-10.

[3]KETELSON H A，MEADOWS D L，STONE R P.Dynamic wettability properties of a soft contact lens hydrogel[J].Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2005，40（1）：1-9.

[4]DOS S J，ALVAREZ L C，SILVA M，et al.Soft contact lenses functionalized with pendant cyclodextrins for controlled drug delivery[J].Biomaterials，2009，30（7）：1348-1355.

[5]MEIRING J E，SCHMID M J，GRAYSON S M，et al.Hydrogel biosensor array platform indexed by shape[J].Chemistry of Materials，2004，16（26）：5574-5580.

[6]YASUDA K， GONG J P， KATSUYAMA Y，et al.Biomechanical properties of high-toughness double network hydrogels[J].Biomaterials，2005，26（21）：4468-4475.

[7]劉華蓉，葛學(xué)武，倪永紅，等.無(wú)機(jī)／有機(jī)納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2001，13（5）：403-409.

[8]HARAGUCHI K，TAKEHISA T.Nanocomposite hydrogels：A unique organic-inorganic network structure with extraordinary mechanical，optical，and swelling／de-swelling properties[J].Advanced Materials，2002，14（16）：1120-1124.

[9]HARAGUCHI K，TAKEHISA T，F(xiàn)AN S.Effects of clay content on the properties of nanocomposite hydrogels composed of poly（N-isopropylacrylamide）and clay[J].Macromolecules，2002，35（27）：10162-10171.

[10]HARAGUCHI K，F(xiàn)ARNWORTH R，OHBAYASHI A，et al.Compositional effects on mechanical properties of nanocomposite hydrogels composed of poly （N， N-dimethylacrylamide）and clay[J].Macromolecules，2003，36（15）：5732-5741.

[11]馬敬紅，唐燕春，梁伯潤(rùn).聚（N-異丙基丙烯酰胺）／黏土納米復(fù)合水凝膠的制備及結(jié)構(gòu)性能表征[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，33（5）：554-558.

[12]MA J H，XU Y J，F(xiàn)AN B，et al.Preparation and characterization of sodium carboxymethylcellulose／poly（N-isopropylacrylamide）／clay semi-IPN nanocomposite hydrogels[J].European Polymer Journal，2007，43（6）：2221-2228.

[13]易國(guó)斌，楊少華，康正，等.聚乙烯吡咯烷酮／殼聚糖共混水凝膠的制備與水的狀態(tài)[J].化工學(xué)報(bào)，2006，57（11）：2761-2765.

[14]張步寧，黎新明，魯紅.水凝膠－水凝膠復(fù)合材料的熱分析研究[J].廣東化工，2008，35（6）：37-41.

[15]易國(guó)斌，王永亮，康正，等.兩親性PVP／PCL水凝膠中水的狀態(tài)[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（12）：137-140.