張 娜，楊勝林，金俊弘，李 光

（東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）是由苯環(huán)及芳雜環(huán)組成的高度共軛的剛性棒狀大分子，是一種溶致性液晶高分子，PBO經(jīng)液晶紡絲成型的纖維具有超高的拉伸強度和模量、耐高溫及尺寸穩(wěn)定好等優(yōu)異性能[1－3].由東洋紡推出的以Zylon為商品名的PBO纖維拉伸強度為5.8GPa，拉伸模量為270GPa，均為芳綸的兩倍.此外，Zylon還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（熱分解溫度高達650℃）和阻燃性（極限氧指數(shù)為68）.因此，高性能PBO纖維可用作復合材料的增強纖維、強力繩索和纜繩、耐熱過濾材料以及耐熱阻燃織物等，在航空航天、國防軍工及民用領(lǐng)域有著其他材料不可替代的重要作用[4－6].然而，PBO纖維的光穩(wěn)定性能存在很大的缺陷，據(jù)文獻[7]報道，PBO纖維在紫外光下照射100h后其強度會損失50%以上，因此，在涉及長期使用且對制品力學性能穩(wěn)定性要求高的場合，提高PBO纖維的抗紫外老化性能顯得尤為重要.

本文設計合成了具有紫外阻隔性的可溶聚酰亞胺（SPI），將其作為涂覆材料涂覆于PBO纖維上，制備改性PBO纖維，并研究改性PBO纖維的拉伸強度、特性黏度隨紫外老化時間的變化情況.

1 試驗部分

PBO纖維和SPI均為實驗室自制.分別將10，50，100mg的SPI溶解于1mL CHCl3溶劑中，PBO纖維置于樣品架上，用配制好的不同質(zhì)量濃度的SPI溶液均勻涂覆于PBO纖維上，放入真空烘箱中以30℃干燥2h，得到不同改性PBO（以下稱為SPI／PBO）纖維試樣（根據(jù)SPI質(zhì)量濃度的不同分別 標 記 為 10SPI／PBO，50SPI／PBO 和 100SPI／PBO）.

在Perkin Elmer紫外－可見光譜儀上，采用積分球法測試SPI薄膜的紫外－可見（UV-Vis）透射光譜，掃描波長為200～800nm.在DM750P型數(shù)顯偏光顯微鏡上，測量涂覆前后纖維的直徑，從而計算涂層厚度，結(jié)果取20次平行測量的平均值.將SPI／PBO纖維和未經(jīng)處理的PBO纖維置于自制的紫外老化燈箱中，進行紫外光加速老化試驗，紫外波長為340nm，輻照量≤50J／m2，定時取樣.采用XQ-1型纖維強伸儀，測試經(jīng)過紫外老化后未處理PBO纖維和SPI／PBO纖維的拉伸強度，夾距為20 mm，拉伸速率為10mm／min，取30次平行測試的平均值.采用毛細管內(nèi)徑為0.8～0.9mm的烏氏黏度計，測量經(jīng)紫外老化前后各纖維樣品的特性黏度，測試溫度為（30±0.1）℃，溶劑為甲磺酸，纖維質(zhì)量濃度為4×10－4g／mL.

2 結(jié)果與討論

2.1 SPI薄膜的結(jié)構(gòu)與性能

本文所采用的SPI的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.由于3，3′，5，5′－四甲基和苯環(huán)的引入，增大了主鏈的自由體積，破壞分子主鏈的規(guī)整性，使其分子鏈堆砌不再致密，因而具有良好的溶解性和光學性能.SPI的特性黏度為0.67，重均相對分子質(zhì)量為40 300，經(jīng)溶液澆鑄干燥得到的SPI薄膜（厚度為50～60μm）拉伸強度為87MPa，斷裂伸長率為5.5%，模量為3.3GPa，其力學性能雖比商品化聚酰亞胺略低[8]，但仍具有較高的強度和韌性.

圖1 SPI的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of SPI

SPI在室溫下的溶解性能如表1所示.由表1可知，SPI在室溫下不僅可以溶于高沸點的N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基甲酰胺（DMF）、間甲酚（m-Cresol）等極性溶劑中，還能溶解于低沸點的三氯甲烷（CHCl3）、二氯甲烷（CH2Cl2）等極性溶劑中，而且溶解在這類溶劑中的SPI質(zhì)量濃度可達100mg／mL以上.

表1 SPI的溶解性能Table 1 Solubility behavior of SPI

圖2為SPI薄膜（厚度為5～8μm）的紫外－可見透射光譜.由圖2可以看出，SPI的截斷波長為375 nm，在其大部分的紫外光區(qū)對紫外線有很好的阻隔，在波長短而能量高的200～375nm區(qū)域，其紫外線透過率幾乎為0.

圖2 SPI薄膜的紫外－可見透射光譜Fig.2 UV-Vis spectra of SPI

2.2 PBO及SPI／PBO纖維的表面形態(tài)及力學性能

圖3 PBO纖維及SPI／PBO纖維的表面SEM圖Fig.3 SEM patterns of the surfaces of PBO and SPI／PBO fibers

圖3為PBO纖維采用SPI涂覆前后的表面SEM圖.由圖3可以看出，10SPI／PBO纖維由于涂覆液的SPI質(zhì)量濃度較低，SPI未能完全包覆纖維，纖維在涂覆前后直徑變化不大，未能形成均勻的膜；而50SPI／PBO纖維的包覆狀況良好，涂層致密而均勻，厚度為1～2μm；100SPI／PBO纖維表面被SPI所覆蓋，涂層厚度為2～3μm，但由于涂覆液的SPI質(zhì)量濃度較高且CHCl3揮發(fā)性大，表層溶液中的SPI凝固很快，當內(nèi)層溶劑溢出時容易在表面形成明顯的空洞，但實際包覆更完整.綜上可知，采用SPI質(zhì)量濃度為50mg／mL左右的涂覆液，涂層溶劑揮發(fā)速度一致，可以得到完整而均勻的涂層.表2為PBO纖維與SPI／PBO纖維的拉伸強度.從表2可知，隨著SPI質(zhì)量濃度的增加，纖維的拉伸強度增加，100SPI／PBO纖維的拉伸強度為37.18cN／dtex，相比PBO纖維強度提高率達到28.12%，這表明SPI涂層對PBO纖維有增強作用.這可能是由于SPI在PBO纖維表面覆蓋形成具有一定強度與韌性的膜，從而對PBO纖維表面的缺陷和薄弱之處有所修復和補償所致.而文獻[9]添加抗紫外劑所制備的PBO纖維，雖具有一定的抗紫外性能，但抗紫外劑的添加破壞了纖維的結(jié)構(gòu)，使纖維強度有所下降.

表2 PBO纖維及SPI／PBO纖維的拉伸強度Table 2 Tensile strength of PBO and SPI／PBO fibers

2.3 PBO纖維及SPI／PBO纖維的抗紫外老化性能

SPI／PBO纖維經(jīng)紫外老化，溶解除去表層SPI后PBO纖維的拉伸強度保持率（強度保持率＝測量強度／未處理的PBO纖維強度×100%）隨紫外老化時間的變化情況如圖4所示.由圖4可以看出，未經(jīng)SPI涂覆保護的PBO纖維的抗紫外老化能力差，紫外老化400h其強度保持率僅為40.25%.而比較不同SPI／PBO纖維，發(fā)現(xiàn)隨著SPI質(zhì)量濃度的增加，PBO纖維的強度保持率也隨之增加，經(jīng)過400h的紫外老化后，50SPI／PBO和100SPI／PBO纖維保持了相對較高的拉伸強度（強度保持率分別為89.59%和94.24%），可見經(jīng)SPI涂覆后，PBO纖維的抗紫外性能有了較大程度的提高.

圖4 PBO纖維及SPI／PBO纖維經(jīng)紫外老化加速后的強度保持率Fig.4 Tensile strength retention of PBO and SPI／PBO fibers after UV accelerated aging

SPI／PBO纖維經(jīng)紫外老化后，溶解除去表層SPI后PBO纖維的特性黏度保持率（特性黏度保持率＝測量黏度／未處理的PBO纖維的黏度×100%）隨紫外老化時間的變化情況如圖5所示.由圖5可知，在經(jīng)過紫外老化400h后，PBO纖維的特性黏度保持率為68.38%，10SPI／PBO纖維的特性黏度保持率與PBO纖維相近，50SPI／PBO和100SPI／PBO纖維的特性黏度保持率相對較高，分別為76.04%和84.01%.即隨著涂覆液SPI質(zhì)量濃度的增加，PBO纖維的特性黏度保持率也隨之增加，這與前面纖維強度保持率的變化趨勢一致.

圖5 PBO纖維及SPI／PBO纖維在經(jīng)過紫外老化加速后的特性黏度保持率Fig.5 Intrinsic viscosity retention of PBO and SPI／PBO fibers after UV accelerated aging

綜上可知，SPI涂層對PBO纖維有一定的防護作用，它有效阻止了PBO分子在紫外光作用下發(fā)生的斷鏈降解，且隨著涂層厚度和涂覆完整性的增加，防護作用越明顯.考慮到涂層后纖維會變粗變硬，不利于后續(xù)加工，故應以涂覆完全但厚度要小為判據(jù).由本文的試驗結(jié)果可知，采用SPI質(zhì)量濃度為50mg／mL的涂覆液為相對理想的選擇.

3 結(jié) 語

本文采用具有紫外阻隔效果的可溶性聚酰亞胺作為涂覆材料制備的SPI／PBO纖維，其強度比未處理的PBO纖維高，且由于SPI的保護，在很大程度上防止了PBO大分子在紫外光作用下發(fā)生的老化降解，使其表現(xiàn)出良好的抗紫外性能.隨著涂層厚度的增加，SPI／PBO纖維的抗紫外穩(wěn)定性隨之增強.經(jīng)過紫外老化400h后100SPI／PBO纖維的強度保持率由未處理PBO纖維的40.25%提高到94.24%，特性黏度保持率由68.38%升高至84.01%.

參 考 文 獻

[1]SO Y H.Rigid-rod polymers with enhanced lateral interactions[J].Prog Polym Sci，2000，25（1）：137-157.

[2]TASHIRO K，KOBAYASHI M.Theoretical Young's moduli of poly（p－phenylene benzobisthiazole）and poly（p－phenyleneben zobisoxazole）[J].Macromolecules，1991，24（12）：3706-3708.

[3]WOLFE J F，LOO B H，ARNOLD F E.Rigid-rod polymers 2：Synthesis and thermal properties of para-aromatic polymers with 2，6 -benzobisthiazole units in the main chain[J].Macromolecules，1981，14（4）：915-920.

[4]KITAGAWA T. Polybenzazole fiber having high tensile modulus and process of manufacture thereof：European，EP 0885987[P].1998-12-13.

[5]張濤.新型高性能纖維 M5的結(jié)構(gòu)與性能[J].材料導報，2007，21（9）：36-39.

[6]黃榮美，李新貴.液晶雜環(huán)高聚物的合成[J].高分子材料科學與工程，1998，14（1）：9-12.

[7]SAID M A，DINGWALL B，GUPTA A.Investigation of ultraviolet （UV）resistance for high strength fibers[J].Advances in Space Research，2006，37（11）：2052-2058.

[8]HERFENROTHER P M.Perspectives in the development of high-temperature polymers[J].Angew Chem，1990，29（11）：1262-1268.

[9]ZHANG T，JIN J H，YANG S L，et al.Preparation and characterization of poly（p－phenylene benzobisoxazole）（PBO）fiber with anti-ultraviolet aging[J].Acta Chimica Sinica，2009，68（2）：199-204.