陳 世 均

（重慶化醫(yī)控股（集團(tuán)）公司， 重慶 401121）

工業(yè)水處理

有機(jī)磷化工廢水治理工藝研究

陳 世 均

（重慶化醫(yī)控股（集團(tuán)）公司， 重慶 401121）

介紹采用三效濃縮預(yù)處理、石灰堿解、SBR生化處理三段法綜合治理有機(jī)磷化工廢水的技術(shù)方案，特別推薦SBR降解有機(jī)磷化工廢水的生物處理技術(shù)。針對(duì)有機(jī)磷化工生產(chǎn)工藝的實(shí)際情況，從微生物的富集、馴化、分離篩選開始，通過三段法綜合治理，將原廢水CODcr濃度平均為20 000 mg/L，有機(jī)磷1 000 mg/L，經(jīng)過分類收集，含鹽廢水通過三效濃縮提取固形物用作肥料原料，綜合廢水在常溫下，采用石灰堿解，CODcr去除50%左右，有機(jī)磷去除40%。進(jìn)入SBR生化池的廢水CODcr1 500 mg/L左右。當(dāng)停留時(shí)間為24 h，出水CODcr平均為91 mg/L，有機(jī)磷0.35 mg/L，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

化工；廢水；工藝；研究

目前，全球生產(chǎn)的有機(jī)磷化合物有1萬多種，主要有亞磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、鹵代磷酸酯等，廣泛用作阻燃劑、抗氧劑、增塑劑等，有機(jī)磷化工產(chǎn)品已成為化工行業(yè)的基本品種，它在化工生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，效果也較理想。近年來，雖然開發(fā)了一些替代有機(jī)磷化合物的新品種，但存在合成工藝路線長(zhǎng)、收率低、價(jià)格貴等問題。因此，有機(jī)磷化工產(chǎn)品仍然具有廣闊的市場(chǎng)前景。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)磷化工總產(chǎn)量中有機(jī)磷化工產(chǎn)量占40%以上，其中年產(chǎn)量10 000 t以上的大噸位品種，有機(jī)磷化工占六成［1］。

1 有機(jī)磷廢水治理現(xiàn)狀

1.1 廢水產(chǎn)生的來源和危害

由于有機(jī)磷化工的擴(kuò)大生產(chǎn)和廣泛使用，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度有毒有機(jī)廢水量大，污染重。按目前的生產(chǎn)技術(shù)水平，每合成一噸有機(jī)磷化工產(chǎn)品大約消耗2～3 t化工原料，未形成產(chǎn)品的原料一部分作為未反應(yīng)物，一部分生成副產(chǎn)物隨廢水排出，全國(guó)有機(jī)磷化工行業(yè)每年排放廢水上數(shù)千萬噸，對(duì)環(huán)境造成極大的危害。因此，這類廢水的有效治理已迫在眉睫。

1.2 國(guó)內(nèi)外研究水平及現(xiàn)狀

國(guó)外從五十年代開始研究有機(jī)磷化工廢水的治理技術(shù)，已應(yīng)用于生產(chǎn)規(guī)模的主要有堿水解、生化和焚燒等方法，但采用生化法的居多。據(jù)考察，美國(guó)、西歐、日本等國(guó)80%的農(nóng)藥廢水采用生化法處理，獲得了良好的效果。

近 10年來，國(guó)外在處理有機(jī)磷化工廢水方面有了新的進(jìn)展，日本采用生物轉(zhuǎn)盤、生物濾器等裝置，再結(jié)合物化方法，獲得了廢水中的有機(jī)磷達(dá)90%以上的轉(zhuǎn)化率的良好效果。

我國(guó)從20世紀(jì)60年代初也已開始對(duì)有機(jī)磷化工廢水的處理進(jìn)行研究，目前我國(guó)有機(jī)磷化工已建成 30余套生化處理設(shè)施，但由于預(yù)處理措施不完善，加之大多數(shù)采用的老式傳統(tǒng)的活性污泥法，所以很多裝置不能正常運(yùn)行，處理結(jié)果離國(guó)家規(guī)定的排入標(biāo)準(zhǔn)還有一是的差距，因此，尋求新的處理技術(shù)和方法是非常必要的。

2 本專題研究工藝流程概述

2.1 工藝流程

本專題針對(duì)某大型化工廠排放的有機(jī)磷廢水進(jìn)行研究，工藝流程中預(yù)處理采用三效蒸發(fā)濃縮和石灰乳堿解，生化處理采用先進(jìn)的SBR生化法，最后通過總排水池沉降后排放。其工藝流程見圖1所示。

圖1 有機(jī)磷化工廢水處理工藝流程示意圖Fig.1 Organic phosphorus chemical wastewater treatment process schematic

2.2 三效蒸發(fā)濃縮預(yù)處理

通過檢測(cè)計(jì)量，該化工廠在有機(jī)磷化工生產(chǎn)過程中有多處排放點(diǎn)，其中含鹽廢水每天水量為50～60 t/d，其它廢水220～240 t/d，含鹽廢水鹽含量12%～20%；有機(jī)硫磷 2%～9%；低沸點(diǎn)有機(jī)物0.5%～2.5%；其它有機(jī)物 1%以下； pH：3～10；CODcr 25 000～30 000 mg/L。由于這部份廢水的特點(diǎn)是濃度高、毒性大、水量小、成份復(fù)雜，因此必須對(duì)其采取單獨(dú)的預(yù)處理措施。本工藝是通過在該廢水中添加解毒劑，在特制的反應(yīng)釜中，溫度80～1200C、常壓、pH為2～4的條件下反應(yīng)2～3 h，使有毒物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)。然后再進(jìn)入三效蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，經(jīng)結(jié)晶分離出固形物作為生產(chǎn)復(fù)合肥的原料。蒸發(fā)濃縮過程中產(chǎn)生的冷凝水含一些低分子物質(zhì)，與冷卻水混合后與其它工藝廢水混合后進(jìn)行石灰堿解處理。不凝氣經(jīng)除臭裝置脫臭吸附后達(dá)標(biāo)排放。

預(yù)處理中的三效濃縮工序每天大約可產(chǎn)生固形物約6 t，其主要成份為NH4Cl，每天產(chǎn)生40 t冷凝水進(jìn)入石灰堿解處理工序，冷凝水中的主要成份是一些低沸點(diǎn)有機(jī)物，如：甲醇、甲醛、乙醇等。含鹽廢水通過預(yù)處理后冷凝水的COD值在2 500～3 000 mg/L左右，冷凝水中主要是可生化性好的低分子有機(jī)物，對(duì)下一步的生化處理非常有利。

通過三效蒸發(fā)濃縮處理工藝，不僅可以削減約90%的COD（見表1），同時(shí)每天可產(chǎn)生6 t用于復(fù)合肥的原料。既變廢為寶，又實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，可以說是一舉兩得的優(yōu)化方案。

表1 三效濃縮COD去除率Table 1 Three-effect concentration COD removal efficiency

2.3 堿解預(yù)處理

前述工藝處理后的綜合廢水再進(jìn)入堿解處理工序，將綜合廢水用5%～10%的石灰乳調(diào)節(jié)pH至10～11，在常壓、常溫下進(jìn)行5～6 h時(shí)的堿水解反應(yīng)，攪拌速度為962 r/min。綜合廢水經(jīng)堿解處理后的CODcr=2 400～2 800 mg/L，將其pH調(diào)節(jié)至7～8，泵入SBR生化池。

2.4 SBR生化處理

SBR生化池采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，共由4個(gè)300 m3的池子組成，總?cè)莘e為1 200 m3。綜合廢水進(jìn)入生化系統(tǒng)時(shí)CODcr=2 400～2 800 mg/L。含鹽廢水雖然經(jīng)解毒預(yù)處理，但仍殘留有少量有毒物質(zhì)，其它工藝廢水中同樣含有有毒有害物質(zhì)。由于廢水中有毒有害物質(zhì)能抑制微生物的代謝，因此生化進(jìn)水必須控制在一定的濃度一下，通過實(shí)踐，將生化進(jìn)水濃度控制在1 600 mg/L以內(nèi)，基本不影響SBR生化反應(yīng)的正常進(jìn)行。

因此，經(jīng)堿解處理后CODcr=2 400～2 800 mg/L的綜合廢水應(yīng)進(jìn)行稀釋，但本工藝不耗用清潔水，而是采用出水回用作稀釋水，稀釋水CODcr=90～100 mg/L，BOD5=30～35 mg/L, 總的稀釋水量約為 480 m3/d，通過稀釋后進(jìn)入 SBR生化池的綜合廢水CODcr=1 450～1 520 mg/L，BOD5=600～650 mg/L，水量為Q=960 m3/d。

有機(jī)磷化工廢水 SBR生化處理工藝是利用微生物的生物降解作用，將含碳的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為H2O和 CO2，并將有機(jī)硫、磷在生物酶的作用下轉(zhuǎn)化為無毒的H3PO4，H2SO4。因此有機(jī)磷化工廢水經(jīng)過SBR生物降解后PH值下降，出水呈酸性。

SBR生化工藝處理有機(jī)磷化工廢水是經(jīng)過多方案比較后，經(jīng)工程實(shí)踐證明其相比一般活性污泥法，還具有以下明顯的優(yōu)勢(shì)：

（1）SBR生化系統(tǒng)的每一個(gè)運(yùn)行周期都重復(fù)的出現(xiàn)厭氧（缺氧）好氧過程，各類微生物能在一個(gè)共生環(huán)境中生存，可以充分發(fā)揮各類微生物降解污染物的能力，所以SBR系統(tǒng)對(duì)COD的去除率較高，對(duì)于處理難生化的有機(jī)磷化工廢水特別適用。

（2）SBR生化系統(tǒng)的活性污泥量是固定的，在運(yùn)行過程中逐漸增加進(jìn)水量，污泥負(fù)荷也隨之逐漸增加，SBR生化系統(tǒng)的這一特點(diǎn)很適合處理高濃度廢水。

（3）SBR生化系統(tǒng)是理想的靜止沉淀，出水SS很小，非常有利于后續(xù)深度處理。

3 工藝參數(shù)的選擇與控制

3.1 pH值

廢水原水pH一般都在2～4，在堿解予處理工序?qū)H調(diào)節(jié)至10～11，通過堿解后廢水pH會(huì)降至7～8或更低，進(jìn)入SBR生化池的廢水pH控制在7～8。經(jīng)生化處理后，由于有機(jī)物質(zhì)在生化池內(nèi)迅速轉(zhuǎn)化降解，使pH降至5～6，為了維持微生物生長(zhǎng)所需的適宜的pH條件，應(yīng)經(jīng)常調(diào)整生化池內(nèi)的pH值，SBR生化排出的上清夜pH值控制在7～8。

3.2 溫度

SBR生化池進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行后，一直是在常溫下進(jìn)行，但在試運(yùn)轉(zhuǎn)和啟動(dòng)時(shí)需要采用蒸汽升溫。

3.3 CODcr濃度

廢水原水的CODcr為10 000～30 000 mg/L，水質(zhì)不穩(wěn)定。必須進(jìn)行分類收集，含鹽廢水通過三效濃縮與其它工藝廢水混合堿解預(yù)處理后的綜合廢水，CODcr降至2 400～2 800 mg/L，進(jìn)入SBR生化池的廢水CODcr為1 200～1 500 mg/t左右。在試運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，SBR生化池曾進(jìn)過CODcr2 500 mg/L的廢水,但并未發(fā)生污泥中毒現(xiàn)象,只是生化處理的效率降低了。

3.4 有機(jī)負(fù)荷率

一個(gè)好的生化反應(yīng)器應(yīng)能承擔(dān)高負(fù)荷并獲得良好的處理效果，有機(jī)負(fù)荷率是判斷一個(gè)生化反應(yīng)器效率高低的主要標(biāo)志。本專題的起始污泥負(fù)荷為0.06 kg COD/(kg污泥·d)，池容負(fù)荷為 0.28 kg COD/(m3·d)，在試運(yùn)轉(zhuǎn)階段，每隔10～15 d調(diào)升一次負(fù)荷，調(diào)升的幅度為0.2 kg COD/(m3·d)，最高調(diào)升至1.2 kg COD/(m3·d)時(shí)，穩(wěn)定運(yùn)行后，污泥負(fù)荷逐漸增加到了0.18 kgCOD/(kg污泥·d)。

3.5 停留時(shí)間

通過比選，SBR生化池停留時(shí)間為24 h。

3.6 生化通氣量

由于SBR生化是集厭氧（或缺氧）和好氧于一體的新型生化反應(yīng)器，因此比選維持反應(yīng)器內(nèi)合適的溶解氧，選擇適當(dāng)?shù)耐饬?，目的是既滿足好氧微生物所需的環(huán)境條件又適合厭氧或兼性微生物的生長(zhǎng)，這一點(diǎn)至關(guān)重要。

通常情況下，好氧微生物對(duì)溶解氧的需求量是2～4 mg/t，而厭氧微生物得溶解氧應(yīng)控制在0.5 mg/t以下[2]。通過試驗(yàn)，本工藝SBR生化系統(tǒng)在好氧期溶解氧應(yīng)控制在4～8 mg/t，在厭氧期對(duì)于上部清夜溶解氧控制在0.3～1.0 mg/t，底部污泥溶解氧應(yīng)控制在0.3 mg/t。

本工藝的通氣量按氣：液=36～40：1，采用空壓機(jī)鼓入空氣進(jìn)行曝氣。

4 經(jīng)濟(jì)運(yùn)行成本

采用本工藝技術(shù)方案處理有機(jī)磷化工廢水，如果按每天處理廢水原水300 t，平均CODcr濃度為20 000 mg/L，其處理費(fèi)用估算如下：

（1）藥品費(fèi)：100元/d；

（2）解毒劑： 100元/d，0.05t（20 000元/t）；

（3）電費(fèi)：528元/d，660 kW·h（0.8元/(kW·h)）；

（4）石灰：720元/d，3.6 t（200元/t）；

（5）維修費(fèi)：100元/d；

（6）操作及分析工：1055元/d，（12人，平均工資2 000元/月）；

（7）折舊費(fèi)： 2 300元/d，（折舊年限為10 a）。

通過估算，平均處理1 t CODcr為20 000 mg/L左右的廢水約需5.21元，折算為處理1 t CODcr的費(fèi)用為238元，比目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的同類處理裝置所需費(fèi)用低。

5 結(jié) 論

有機(jī)磷化工廢水屬于高濃度有毒有害的有機(jī)工業(yè)廢水，難于直接進(jìn)行生化降解處理。但是本工藝采取分類收集，針對(duì)高濃度的廢水單獨(dú)采取三效濃縮預(yù)處理，既處理了高污染廢水又變廢為寶，副產(chǎn)復(fù)合肥原料。

高濃度廢水經(jīng)三效濃縮處理后與其它工藝廢水混合進(jìn)行堿解預(yù)處理后進(jìn)入SBR生化系統(tǒng)，有毒物質(zhì)被富集馴化后能適應(yīng)其毒性環(huán)境的微生物所降解，SBR生化處理后達(dá)標(biāo)排放。實(shí)踐證明，同時(shí)采用三效濃縮預(yù)處理、堿解預(yù)處理、SBR生化處理有機(jī)磷化工廢水是切實(shí)可行的，是一種高效、低能耗的廢水處理新技術(shù)，本有機(jī)磷化工廢水處理工藝的在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先水平。

［1］ 李家珍. 染料、染色工業(yè)廢水處理[M] . 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

［2］ 化工部環(huán)保辦公室、環(huán)保科技情報(bào)網(wǎng)編.全國(guó)環(huán)保技術(shù)交流會(huì)論文集[C].1991：156-167．

［3］ 朱艷虹，高迎新，等．混凝法處理采油廢水的研究 [J ] .環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003,4（4）:18-21．

［4］ 烏錫康. 有機(jī)水污染治理技術(shù)[M] . 上海:華東化工學(xué)院出版社,1989．

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［6］ 宋樂平,顧國(guó)維. 混合化工廢水集中預(yù)處理提高可生化性的研究[J ] . 上海環(huán)境科學(xué),1996 ,15 (11):47-P48．

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Study on the Treatment Process of
Organophosphorus Chemical Wastewater

CHEN Shi-jun
（Chongqing Chemical＆Phamaceuticail Holding (Group) Company, Chongqing 401121, China）

The comprehensive treatment of organic phosphorus chemical wastewater by three-stage method including three-effect concentration pretreatment, lime alkaline hydrolysis and SBR biochemical treatment was introduced, especially SBR degradation biological treatment technology of organophosphorus chemical wastewater. Aiming at the practice of organic phosphorus chemical production process, starting from the enrichment of microorganisms, acclimatization and screening, the three-stage method was used to treat original wastewater（CODcr20 000 mg /L, organic phosphorus 1 000 mg /L）, after classified collection, solids in salinity wastewater were extracted as fertilizer raw material, then alkaline hydrolysis of the wastewater with lime was carried out at room temperature. The removal rate of CODcrreached about 50%, the removal rate of organic phosphorus reached about 40%. CODcrof the wastewater that will enter the SBR biochemical pool was 1 500 mg / L. When the residence time was 24 h, the effluent CODcrwas 91 mg/L, organic phosphorus was 0.35 mg/ L, and all indicators met the national emission standard.

chemical; wastewater; process; research

X 703

A

1671-0460（2012）09-0954-03

2012-03-28

陳世均（1963-），男，四川達(dá)州人，工程師，1990年畢業(yè)于重慶化工職大化工工藝專業(yè)，研究方向：從事化工項(xiàng)目技術(shù)管理工作。E-mail：chenshi98@sohu.com。