張永利，陳恩杰，史 冊(cè)，莫金蓮，王慶雨

（韓山師范學(xué)院，廣東 潮州 521041）

模擬印染廢水處理中貴金屬鈀催化劑的研究

張永利，陳恩杰，史 冊(cè)，莫金蓮，王慶雨*

（韓山師范學(xué)院，廣東 潮州 521041）

選用三葉草狀γ-Al2O3為載體，采用等量浸漬法制備了負(fù)載型復(fù)合催化劑，各組成分比例為：Pd∶Cu∶Fe∶Ce∶La=0.5∶0.5∶0.5∶0.75∶0.75，其中，Pd、Cu、Fe為催化劑活性組分，Ce、La為催化助劑。用甲基橙模擬偶氮染料廢水，采用催化濕式氧化法對(duì)其進(jìn)行處理（甲基橙模擬廢水的濃度為238 mg/L）。分別測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間水樣的pH和吸光度，對(duì)其活性進(jìn)行評(píng)價(jià)；分別對(duì)使用前后的催化劑進(jìn)行XRD和FT-IR表征，對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。本實(shí)驗(yàn)制備的貴金屬鈀復(fù)合催化劑處理模擬廢水，脫色率可達(dá)99%以上。使用前后催化劑的XRD和FT-IR譜圖表征無(wú)明顯變化。結(jié)果表明，貴金屬鈀復(fù)合催化劑活性高，穩(wěn)定性好。

模擬印染廢水；貴金屬鈀復(fù)合催化劑；活性；穩(wěn)定性

印染廢水主要是印染廠、毛紡廠等印染企業(yè)排放的含人造纖維等材料的有機(jī)染色廢水。此廢水具有高濃度、高色度和難生化降解等特點(diǎn)，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外水污染控制急需解決的一大難題[1]。廢水中含有顆粒懸浮物，處理時(shí)通常采用化學(xué)凝聚法和電凝聚法[2]，但各種混凝劑對(duì)染料的脫色沒有廣普性，其廣泛應(yīng)用有待于進(jìn)一步研究。

濕式催化空氣氧化法(catalytic wet air oxidation，簡(jiǎn)稱CWAO）是在高溫（423～623 K）、高壓（0.5～20 MPa）下，以氧氣為氧化劑，在催化劑的作用下將高濃度、有毒、有害、難生物降解有機(jī)污染物氧化分解為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的一種高效的高級(jí)氧化技術(shù)[3]。因不產(chǎn)生二次污染，因而被越來越多的研究者所重視。楊潤(rùn)昌[4]等用芬頓試劑在低壓條件下催化濕式氧化模擬偶氮染料甲基橙溶液，處理水樣的脫色率可達(dá)95 %以上；楊琦等[5,6]首次將催化濕式氧化法應(yīng)用于香料廢水的處理，得出了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。

濕式催化氧化法采用的催化劑通常為過渡金屬、稀土金屬及貴金屬。貴金屬具有熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、電熱性穩(wěn)定，抗電火花蝕耗性高、抗腐蝕性優(yōu)良、高溫抗氧化性能強(qiáng)、催化活性良好等特性。杜鴻章等[7,8]研制出一種新型高效的催化濕式氧化催化劑—釕-稀土/氧化鈦催化劑，并在固定床鼓泡式反應(yīng)器中對(duì)高濃度焦化廢水進(jìn)行處理。但貴金屬價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量有限，因此通過添加適量過渡金屬或稀土元素等手段來提高催化劑活性、降低貴金屬含量就成為必然的選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)的主體設(shè)備是0.5 L GS型磁力攪拌高壓反應(yīng)釜，釜體材質(zhì)是耐酸堿腐蝕的 316 L（Cr18Ni12Mo2～3），反應(yīng)釜由容器、攪拌裝置、加熱爐、控制系統(tǒng)、釜體、電機(jī)及冷卻系統(tǒng)等組成，技術(shù)參數(shù)如表1。

表1 反應(yīng)釜技術(shù)參數(shù)Table 1 Technology parameters of reaction kettle

反應(yīng)釜的工藝控制是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重要因素，必須按照嚴(yán)格的操作方法去執(zhí)行，具體如下：打開釜蓋，將0.25 L實(shí)驗(yàn)水樣置入反應(yīng)釜內(nèi)，需要時(shí)加入設(shè)定量的催化劑。按對(duì)角分配原則上緊螺栓，分2～3次擰緊；打開電源，設(shè)定所需的反應(yīng)溫度及加熱功率，此時(shí)反應(yīng)釜的加熱外套開始升溫；聯(lián)接電機(jī)及釜體的冷卻水管路、充氧管路及取樣管路。當(dāng)釜體溫度升到 150 ℃時(shí)，適量開通電機(jī)冷卻管路；溫度升到設(shè)定溫度時(shí)，打開氧氣鋼瓶閥門充氧氣至設(shè)定壓力，開啟磁力攪拌器和計(jì)時(shí)器，此時(shí)作為反應(yīng)時(shí)間的“零點(diǎn)”；按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方案，每隔一定時(shí)間通過取樣管取出適量水樣；反應(yīng)完畢后，停止攪拌，關(guān)閉電源，開啟冷卻裝置，打開氣閥釋放出釜內(nèi)的氣體，待釜體冷卻到 80 ℃時(shí)，打開釜蓋，用吸管吸出釜內(nèi)殘液，用砂布打磨拋光釜體，將釜體及釜蓋密封面用清水沖洗干凈，再用丙酮浸泡，下次使用前依次用清水和蒸餾水清洗干凈。

1.2 研究方法

1.2.1 水質(zhì)pH的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)使用的是PH-3C型pH計(jì)，采用玻璃電極法測(cè)定水樣在不同時(shí)間段的pH值。使用pH計(jì)要保證其探頭清潔干燥，電子顯示屏上的數(shù)值穩(wěn)定后，記錄數(shù)據(jù)。測(cè)定完成，將探頭沖洗擦干，浸泡在KCl飽和溶液中以備下次使用。

1.2.2 水質(zhì)吸光度的測(cè)定

脫色率是廢水處理中的一項(xiàng)重要檢測(cè)指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)使用的儀器是722E可見分光光度計(jì)，測(cè)定對(duì)象是甲基橙模擬偶氮染料廢水。在甲基橙最大吸收波長(zhǎng)465 nm下測(cè)定其吸光度A，在實(shí)際操作中應(yīng)使0.2＜A測(cè)定＜0.7，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。色度大的水樣經(jīng)過一定倍數(shù)的稀釋后測(cè)定。此時(shí)，試樣吸光度A=稀釋倍數(shù) n×A測(cè)定。原水樣吸光度為A0，脫色率η按下式計(jì)算：

1.3 實(shí)驗(yàn)水樣

用分析純甲基橙水溶液模擬印染廢水，其參數(shù)指標(biāo)依次為：甲藍(lán)橙濃度951.6 mg/L；水樣COD 2 000 mg/L；吸光度0.718；pH值6.410。

2 催化劑的制備

2.1 載體的預(yù)處理

將載體γ-A12O3用清水洗滌數(shù)遍，再用蒸餾水洗滌到水澄清為止，105 ℃烘干10 h，最后在450℃焙燒3 h，備用。

2.2 貴金屬鈀催化劑的制備

稱量10.000 g的γ-Al2O3載體，以蒸餾水多次滴加達(dá)到飽和時(shí)所用蒸餾水平均質(zhì)量(g)。實(shí)驗(yàn)測(cè)出γ-Al2O3的飽和吸附量為 7.365左右。用等量浸漬法制備負(fù)載型催化劑。

3 催化劑在模擬印染廢水處理中應(yīng)用

使用催化劑處理模擬印染廢水，反應(yīng)時(shí)間不同其 pH和脫色率各有差異。水樣的色度隨著有機(jī)物的分解而降低?？瞻讓?shí)驗(yàn)和催化劑處理的模擬印染廢水在不同出水時(shí)間的pH和465 nm處的吸光度如表2。

表2 甲基橙空白實(shí)驗(yàn)和催化劑實(shí)驗(yàn)出水各項(xiàng)指標(biāo)Table 2 Test results of methyl orange blank experiment and catalyst experiment

空白實(shí)驗(yàn)與催化劑實(shí)驗(yàn)的出水 pH、吸光度和脫色率隨時(shí)間的變化如圖1、2、3。

圖1 空白實(shí)驗(yàn)和催化劑實(shí)驗(yàn)的出水pH隨時(shí)間的變化Fig.1 Effluent pH change with time of blank experiment and catalyst experiment

圖2 空白實(shí)驗(yàn)和催化劑實(shí)驗(yàn)的吸光度隨時(shí)間的變化Fig.2 Absorbance change with time of blank experiment and catalyst experiment

圖3 空白實(shí)驗(yàn)和催化劑實(shí)驗(yàn)的脫色率隨時(shí)間的變化Fig.3 Decolorization rate change with time of blank experiment and catalyst experiment

從圖1可見，使用催化劑處理水樣，甲基橙降解成酸性更大的物質(zhì)，從而使水樣的 pH下降。隨著處理時(shí)間的增加，水樣的 pH均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，可能是甲基橙降解成CO2和H2O等無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的結(jié)果?？瞻讓?shí)驗(yàn)和催化劑實(shí)驗(yàn)pH的回歸線方程分別是：

相關(guān)系數(shù)分別是0.99 756、0.99 729，相關(guān)性很好。

從圖2、3可見，經(jīng)催化劑處理的水樣和空白實(shí)驗(yàn)的水樣對(duì)比，吸光度明顯降低，脫色率明顯增強(qiáng)，說明貴金屬鈀催化劑對(duì)水樣的降解能力最好?？瞻讓?shí)驗(yàn)和催化劑實(shí)驗(yàn)吸光度、脫色率的回歸線方程分別是：

相關(guān)系數(shù)分別是0.997 44、0.936 11和0.997 06、0.904 39，空白實(shí)驗(yàn)的相關(guān)性非常好，催化劑實(shí)驗(yàn)的相關(guān)性較好，說明催化劑的催化效果不隨時(shí)間均勻變化。

4 催化劑的表征

模擬印染廢水水樣在經(jīng)催化劑處理前后的XRD和FT-IR譜圖如圖4、圖5。

圖4 催化劑使用前后的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of Catalyst before and after using

從圖4可見，使用前后的催化劑的XRD譜圖衍射峰的出峰位置和強(qiáng)度變化均不明顯，在 2θ為47°和 68°處比較明顯的衍射峰可能是催化劑載體含有的Al造成的。從圖5可見，使用前后的催化劑的 FI-IR譜圖的吸收峰也沒有明顯差別。由此可見，所制備的催化劑有較好的穩(wěn)定性。

圖5 催化劑使用前后的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of Catalyst before and after using

5 結(jié) 論

（1）通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，得出本實(shí)驗(yàn)所制備的貴金屬鈀催化劑處理模擬廢水時(shí)，活性很高，具有實(shí)用推廣價(jià)值。

（2）本實(shí)驗(yàn)所制備的貴金屬鈀催化劑在使用前后變化不大，具有很好的穩(wěn)定性。

［1］ Zhang Hongyi, Li Qianfeng, Shi Zhihong et al. Analysis of aesculin and aesculotin in Cortex fraxini by capillary zone electrophoresis[J]. Talanta, 2000, 52(4): 607 – 621.

［2］ Chen Guohua, Lei Lecheng, Hu Xijun, et al. Kinetic study into the wet air oxidation of printing and dyeing wastewater[J]. Separation and Purification Technology, 2003, 31(1): 71-76.

［3］ V S Mishra, V V Mahajani, J B Joshi. Wet Air Oxidation[J]. Ind. Eng, Chem. Res., 1995, 34:2-48.

［4］楊潤(rùn)昌.低壓濕式氧化發(fā)處理偶氮染料廢水[J].云南環(huán)境科學(xué),2000（8）：172-174.

［5］楊琦.催化濕式氧化法處理香料廢水[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),1998（18）:170-172.

［6］楊琦，錢易.濕式氧化法處理香料廢水[J].給水排水,1998（24）：35-37.

［7］杜鴻章，房廉清，江義,等.難降解高濃度有機(jī)廢水催化濕式氧化凈化技術(shù):1.高活性、高穩(wěn)定性的濕式氧化催化劑的研制[J].水處理技術(shù)，1997，23(2):83-87.

［8］杜鴻章，房廉清，江義,等.難降解高濃度有機(jī)廢水催化濕式氧化凈化技術(shù):II反應(yīng)工藝條件的研究[J].水處理技術(shù)，1997，23(3:)160-164.

Study of Precious Metal Palladium Catalyst for Treatment of Simulated Dyeing Wastewater

ZHANG Yong-li，CHEN En-jie，SHI Ce，MO Jin-lian，WANG Qing-yu*
(Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041, China)

Using clover leaf shape γ -Al2O3as the carrier, supported composite catalyst was prepared by the impregnation method. Proportion of each component was Pd:Cu:Fe:Ce:La=0.5:0.5:0.5:0.75:0.75. Pd, Cu and Fe were used as catalyst active components; Ce and La were used as catalytic promoters. Methyl orange simulated azo dyeing wastewater (238 mg/L) was treated with the catalyst by CWAO process. The pH and absorbance were measured at different reaction times to evaluate its activity. The catalyst before and after using was respectively characterized by XRD and FT-IR to evaluate its stability. The decolorization rate of treated wastewater with prepared precious metals palladium composite catalyst in this experiment was up to 99% or more. The XRD and FT-IR spectra had no significant changes. The results show that the precious metal palladium composite catalyst has high activity and good stability.

Simulated dyeing wastewater; Precious metal palladium composite catalyst；Activity；Stability

TQ 423.93

A

1671-0460（2012）09-0950-04

2009廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(9452104101003815)；2010廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(10152104101000010)；2011年廣東省高等學(xué)校人才引進(jìn)專項(xiàng)資金。

2012-01-05

張永利(1973-), 女, 遼寧人, 博士后, 副教授. 研究方向：環(huán)境污染治理. E-mail : zhang024@hstc.edu.cn。

王慶雨(1971-), 男, 遼寧人,助理研究員. 研究方向: 水環(huán)境保護(hù). E-mail: wangqy_71813@163.com。