王慶雨，陳恩杰, 尚玲玲, 徐慧瑜, 張永利

（韓山師范學(xué)院化學(xué)系，廣東 潮州 521041）

催化劑

釕催化劑在模擬印染廢水CWAO法處理中的應(yīng)用

王慶雨，陳恩杰, 尚玲玲, 徐慧瑜, 張永利*

（韓山師范學(xué)院化學(xué)系，廣東 潮州 521041）

采用催化濕式氧化法對(duì)甲基橙模擬印染廢水進(jìn)行處理；催化劑的制備采用等量浸漬方法，以Cu、Fe為催化劑活性組分，Ce、La為催化助劑，加入貴金屬釕制備多組分復(fù)合催化劑。研究了釕催化劑的加入對(duì)出水pH、吸光度和脫色率的影響。結(jié)果表明：加入釕催化劑處理后，出水pH呈先降低后升高的趨勢(shì)，出水吸光度明顯減小，脫色率增加顯著，可達(dá)到98.3%。

釕催化劑；模擬印染廢水；催化濕式氧化；甲基橙；pH；吸光度；脫色率

隨著近代工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展和人口的膨脹，大量難分解有機(jī)物不斷地進(jìn)入自然界，使人類的生存環(huán)境日益惡化，其中水環(huán)境的污染問題尤為嚴(yán)重，尤其是染料和印染行業(yè)的大量高濃度難降解廢水，對(duì)水環(huán)境的危害極大。印染廢水中含有大量的有機(jī)物[1]，這些有機(jī)物已經(jīng)并正在通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境，其中許多是生物難降解的，對(duì)人類的毒害作用很大，多具有致癌、致畸、致突變特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅到人類生命及健康的安全。

對(duì)于高濃度、有毒、有害的印染廢水，傳統(tǒng)的水處理工藝處理效率低，有些甚至無法運(yùn)行，因此難降解有機(jī)廢水的治理[2]已經(jīng)成為水污染防治領(lǐng)域中面臨的新挑戰(zhàn)，發(fā)展新型實(shí)用的環(huán)保技術(shù)是非常必要的，尋找和探索有效的水處理技術(shù)以去除這類有機(jī)污染物已經(jīng)成為環(huán)境工作者的研究目標(biāo)[3]。

催化濕式空氣氧化（catalytic wet air oxidation，簡(jiǎn)稱 CWAO）技術(shù)[4]是針對(duì)高濃度、難氧化廢水問題而開發(fā)的一項(xiàng)新型水處理技術(shù)，它是在高溫、高壓條件下，在液相中用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)無機(jī)物的一種水處理技術(shù)，與常規(guī)方法相比，濕式空氣氧化技術(shù)具有適用范圍廣、高效、節(jié)能和極少的二次污染等優(yōu)點(diǎn)[5]。如果研制出高效、穩(wěn)定的催化劑，那么對(duì)于 CWAO技術(shù)處理印染廢水的工業(yè)化將會(huì)產(chǎn)生巨大的推動(dòng)作用。加強(qiáng)印染廢水[6]的處理也可以緩解我國(guó)水資源嚴(yán)重匱乏的問題，對(duì)保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡起著極其重要的作用[7]。而貴金屬催化劑有活性高、性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，本組實(shí)驗(yàn)對(duì)貴金屬催化劑進(jìn)行研究開發(fā)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥劑

硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸鑭、硫酸、甲基橙、水合三氯化釕，各試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)水樣

用分析純甲基橙水溶液模擬印染廢水，其參數(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 模擬印染廢水的參數(shù)指標(biāo)Table 1 Parameters of simulant printing and dyeing wastewater

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)的核心設(shè)備是0.5升GS型高壓反應(yīng)釜。反應(yīng)系統(tǒng)主體設(shè)備采用磁力回轉(zhuǎn)攪拌高壓釜，威?；て餍涤邢薰旧a(chǎn)，釜體材質(zhì)是耐酸堿腐蝕的316 L（Cr18Ni12Mo2-3），反應(yīng)釜由容器、攪拌裝置、加熱爐、控制系統(tǒng)、釜體、電機(jī)及冷卻系統(tǒng)等組成。

2 研制方法

2.1 載體的預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)選擇活性炭和 Al2O3作為催化劑載體，分別做如下預(yù)處理：

（1）用蒸餾水洗滌活性炭至水澄清，105 ℃烘干10 h。

（2）先用清水洗滌Al2O3數(shù)遍，再用蒸餾水洗滌到水澄清為止，105 ℃烘干10 h，最后在450 ℃焙燒3 h。

2.2 載體對(duì)溶液負(fù)載量的確定及催化劑制備方法

稱量10.000 g的γ—Al2O3載體，以蒸餾水試驗(yàn)其滴加達(dá)到飽和時(shí)所用蒸餾水質(zhì)量（g）。實(shí)驗(yàn)測(cè)出γ—Al2O3的飽和吸附量為7.365左右。用等量浸漬法制備負(fù)載型催化劑。

2.3 催化劑的組分構(gòu)成

各種金屬組分在催化劑載體上的承載量由等量浸漬的負(fù)載量確定。催化劑浸漬的濃度組成為3%( wt)，即各種金屬離子在催化劑載體上的總負(fù)載量為所配置溶液總質(zhì)量的3%。各種金屬的配比為：Ru∶Cu∶Fe∶Ce∶La=0.5∶0.5∶0.5∶0.75∶0.75。

2.4 測(cè)試分析方法

（1）水質(zhì)pH的測(cè)試分析

玻璃電極法：采用PH-3C型pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。pH表示水的酸堿性強(qiáng)弱，是溶液中氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，即

測(cè)定水樣的pH值時(shí)，要保證pH計(jì)的探頭清潔干燥，待數(shù)值穩(wěn)定后從電子顯示屏上讀出數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)完畢，將沖洗擦干后的探頭浸泡在KCl飽和溶液中以備下次使用。

（2）水質(zhì)吸光度的測(cè)定

采用 722E可見分光光度計(jì)，測(cè)定對(duì)象是模擬印染廢水。吸光度同濃度直接相關(guān)，隨廢水中有機(jī)物的分解而降低，對(duì)于高色度水樣要將其稀釋n倍到0.2 ≤ 吸光度 ≤ 0.7的最佳范圍內(nèi)，在甲基橙最大吸收波長(zhǎng)465 nm下測(cè)定其吸光度A，原水樣吸光度為A0，脫色率η按式(2)計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑對(duì)水樣的處理

甲基橙模擬印染廢水的原水水質(zhì)以及 CWAO法處理后水質(zhì)的指標(biāo)見表2和表3。

表2 甲基橙空白實(shí)驗(yàn)出水各項(xiàng)檢測(cè)結(jié)果Table 2 Test results of methyl orange blank experiment water

表3 CWAO法處理出水的水質(zhì)指標(biāo)Table 2 The effluent quality indicators after treatment with CWAO

對(duì)比表2、表3可以看出，用CWAO法處理的甲基橙模擬印染廢水其吸光度明顯減小，脫色率較原水顯著增加。

3.2 催化劑處理對(duì)出水pH的影響

圖1 催化劑的加入對(duì)出水pH的影響Fig. 1 Effect of the catalyst on effluent pH

由圖1可見,隨著催化劑濕式氧化處理甲基橙模擬印染廢水時(shí)間的延長(zhǎng),廢水的pH呈現(xiàn)了先降低后升高的趨勢(shì)。在處理時(shí)間10 min時(shí)，水樣pH為5.86。在反應(yīng)20 min時(shí)，出水pH達(dá)到最低值5.80，此后出水pH逐漸提高，反應(yīng)60 min時(shí)升高到6.08。這種變化過程是因?yàn)?，在反?yīng)的前20 min，水樣的大分子物質(zhì)降解，水樣pH降低；但是后期水樣降解，生成了更多的小分子有機(jī)酸，如乙酸等，這使得處理出水的pH又提高。

3.3 催化劑處理對(duì)出水吸光度的影響

由圖2可以看出，隨催化劑濕式氧化處理甲基橙模擬印染廢水時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度呈減小趨勢(shì)。在處理時(shí)間10 min時(shí)，水樣吸光度為0.237，在反應(yīng)40 min時(shí)，水樣吸光度便減小到0.020。這是因?yàn)椋何舛韧瑵舛戎苯酉嚓P(guān)，隨廢水中有機(jī)物的分解，吸光度逐漸降低。

圖2 催化劑的加入對(duì)出水吸光度的影響Fig. 2 Effect of the catalyst on effluent absorbance

3.4催化劑處理對(duì)出水脫色率的影響

由圖3可以看出，隨催化劑濕式氧化處理甲基橙模擬印染廢水時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色率呈上升趨勢(shì)，在反應(yīng) 10 min時(shí)，脫色率便達(dá)到了 67%，在反應(yīng)20 min時(shí)，脫色率已增加到91.2%。對(duì)比原水和釕催化劑處理的甲基橙模擬印染廢水的脫色率，可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的加入，明顯增加了出水脫色率。

圖3 催化劑的加入對(duì)出水脫色率的影響Fig. 3 Effect of the catalyst on effluent decolorization rate

4 結(jié) 論

（1）隨催化劑濕式氧化處理甲基橙模擬印染廢水時(shí)間的延長(zhǎng)，出水 pH呈先減小后增大的趨勢(shì)；吸光度逐漸減?。幻撋手饾u增大，可達(dá)到98.3%。

（2）在相同反應(yīng)時(shí)間下，催化劑濕式氧化處理效果明顯較好。

［1］藺小力. 水解(酸化)工藝預(yù)處理難降解有機(jī)廢水應(yīng)用技術(shù)分析[J].環(huán)境科學(xué)，2009, 21(3): 75-77.

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Application of Ruthenium Catalyst in Simulated Dyeing Wastewater Treatment With CWAO Method

WANG Qing-yu, CHEN En-jie, SHANG Ling-ling, XU Hui-yu, HANG Yong-li*
(Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041, China)

The simulated methyl orange dyeing wastewater was treated with catalytic wet air oxidation method; Using Cu and Fe as active components and Ce, La as promoters, the multi-component composite catalyst was prepared by adding ruthenium with the impregnation method. The influence of adding Ru into the catalyst on effluent pH, absorbance and decolorization rate was studied. The results show that: the effluent pH first decreases and then increases; the effluent absorbance decreases obviously, the decolorization rate increases significantly and can reach 98.3%.

Ruthenium catalyst; Simulated dyeing wastewater; Catalytic wet air oxidation; Methyl orange; pH; absorbance; Decolorization rate

X 703

A

1671-0460（2012）09-0943-03

2009廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(9452104101003815)；2010廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(10152104101000010)；2011年廣東省高等學(xué)校人才引進(jìn)專項(xiàng)資金。

2012-02-25

王慶雨(1971-), 男, 遼寧人,助理研究員. 研究方向: 水環(huán)境保護(hù). E-mail: wangqy_71813@163.com。

張永利(1973-), 女, 遼寧人, 博士后, 副教授. 研究方向：環(huán)境污染治理. E-mail : zhang024@hstc.edu.cn。