張錄社，徐 崗，陳 剛，鄧 強(qiáng)

（1. 延長(zhǎng)油田股份有限公司 子長(zhǎng)采油廠，陜西 延安，717300； 2. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

亞硝酸鈉與氯化銨反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

張錄社1，徐 崗1，陳 剛2，鄧 強(qiáng)2

（1. 延長(zhǎng)油田股份有限公司 子長(zhǎng)采油廠，陜西 延安，717300； 2. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

研究了在鹽酸催化的亞硝酸鈉(NaNO2)與氯化銨(NH4C1)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果顯示：亞硝酸鈉與氯化銨在水中的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)；其速率常數(shù)與該體系中氫離子的濃度成正比；活化能為50.26 kJ/mol；亞硝酸鈉與氯化銨反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為dC/dt = -2.066×107CH+e-6045/TC2。

化學(xué)生熱；動(dòng)力學(xué)；活化能

化學(xué)生熱也被稱(chēng)為化學(xué)自生熱，近幾年中在石油工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用，主要有自生熱壓裂液、酸熱助排解堵、地面設(shè)備的清洗、注水井熱化學(xué)驅(qū)油、油井地層解堵、油井井筒清蠟等六個(gè)方面的應(yīng)用[1-6]。最常用的化學(xué)生熱技術(shù)是利用亞硝酸鹽與銨鹽在水溶液中發(fā)生的熱化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的[1]。反應(yīng)生成氮?dú)?、水蒸氣、無(wú)機(jī)鹽并放出大量熱。1 m33 mol/L的溶液可生成68.75 m3(標(biāo)態(tài)下) 氣體、879 MJ熱量及相當(dāng)于1 162 kg/m3的鹽水，這種鹽水對(duì)與油層配伍性好。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量能通過(guò)垂向和徑向傳導(dǎo)加熱作用地帶，使近其地層溫度大幅度提高，同時(shí)加熱原油使其粘度降低，有助于溶解近井地帶的有機(jī)物。在原油中天然表面活性劑的作用下，高溫高壓下的鹽水及其攜帶的大量氣體在向油層深部運(yùn)移過(guò)程中，容易起泡和乳化，形成大量的泡沫和乳狀液，可以起到暫時(shí)封堵高滲透水層的作用。而進(jìn)入儲(chǔ)油層的泡沫，在原油作用下，界面膜變得極不穩(wěn)定，極易破碎，從而具有選擇性調(diào)整吸水剖面的作用。反應(yīng)產(chǎn)生的大量氣體使地層局部壓力升高，有助于污染物快速返吐出地層，具有助排作用。另外，經(jīng)過(guò)熱化學(xué)處理后，不但解除了近井地帶的有機(jī)堵塞物，同時(shí)清洗了井筒和輸油管線(xiàn)，有利于原油的舉升和集輸[4-6]。

作為反應(yīng)來(lái)說(shuō)，不僅要關(guān)心其反應(yīng)產(chǎn)物，其動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用尤為重要。本文只以亞硝酸鹽與銨鹽生熱體系為模板反應(yīng)，對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行初步的研究，為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供更加準(zhǔn)確的支持。反應(yīng)原理如式（1）所示：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

濃鹽酸、碳酸鈉、甲基橙、亞硝酸鈉、氯化銨均為分析純?cè)噭?；恒溫槽，自制氣體計(jì)量?jī)x[7]。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定

計(jì)算配制250 mL 5 mol/L HCl溶液所需濃鹽酸（相對(duì)密度1.19 g/mL，約12 mol/L）的體積。用量筒量取濃鹽酸，用蒸餾水稀釋至250 mL，搖勻，貯于玻璃磨口塞細(xì)口瓶中，貼上標(biāo)簽備用。準(zhǔn)確稱(chēng)取已烘干的無(wú)水碳酸鈉3份，置于3只250 mL錐形瓶中，加水溶解，加微熱并搖動(dòng)使之溶解，以甲基橙為指示劑，以HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?。記下HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，計(jì)算出HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度CHCl。

1.2.2 NaNO2與NH4Cl反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

將裝有相同體積 V0(mL)和濃度 C0(mol/L) NaNO2溶液和NH4Cl溶液（不同pH值）的兩個(gè)錐形瓶加熱到預(yù)定溫度，將一溶液迅速倒入另一溶液中，同時(shí)立即計(jì)時(shí)，并迅速塞上瓶塞，調(diào)整水位瓶高度，保持與移液管的水位相同，當(dāng)移液管內(nèi)的水位下降體積等于理論所排氣體C0V0RT/（2P） (mL)時(shí)，記下反應(yīng)時(shí)間t，即半衰期t1/2。

保持體系的pH值、反應(yīng)溫度不變，調(diào)整反應(yīng)物的初始濃度，再測(cè)定其半衰期t1/2，計(jì)算動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)n；

保持反應(yīng)物溫度和濃度不變，調(diào)整體系的 pH值，測(cè)定其半衰期t1/2，結(jié)合反應(yīng)級(jí)數(shù)n計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)KT，對(duì)1gKT與1gH+作圖，求得KT與H+濃度的關(guān)系方程；

保持體系的pH值和反應(yīng)物初始濃度不變，調(diào)整反應(yīng)溫度，測(cè)定其半衰期t1/2及反應(yīng)速率常數(shù)KT，計(jì)算反應(yīng)的活化能Ea。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaNO2與NH4Cl反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

2.1.1 反應(yīng)級(jí)數(shù)n的測(cè)定

在一定pH值和反應(yīng)溫度下，調(diào)整反應(yīng)物的初始濃度，測(cè)定t1/2，由NaNO2與NH4Cl水溶液反應(yīng)級(jí)數(shù)的計(jì)算式(2)可以計(jì)算n值:

式中：t1/2.1為反應(yīng)物初始濃度為C0.25時(shí)的半衰期；

t1/2.2為反應(yīng)物初始濃度為C0.5時(shí)的半衰期。結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)級(jí)數(shù)n的測(cè)定Table 1 Determination of the order of reaction, n

由表可得，n =（n1+ n2）/2 =（2.07+1.97）/2 = 2.02，即NaNO2與NH4Cl的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。

2.1.2 KT與H+濃度關(guān)系研究

由2.1.1可知NaNO2與NH4Cl水溶液反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，則當(dāng)n=1時(shí)，KT的計(jì)算式為：

式中：C0為反應(yīng)物的初始濃度，mol/L。

保持反應(yīng)溫度和溶液濃度不變，調(diào)整體系的pH值，測(cè)定t1/2，并根據(jù)(3)式計(jì)算其反應(yīng)速率常數(shù)KT，結(jié)果如表2所示。

表2 KT與H+濃度的關(guān)系Table 2 The relationship of KTand H+

將1gKT與1gH+作圖，通過(guò)擬合關(guān)系方程，得到KT與體系中H+濃度的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。

圖1 1gKT與體系中H+濃度的關(guān)系Fig.1 The relationship of 1gKTand H+

由圖1可見(jiàn)，NaNO2與NH4Cl水溶液反應(yīng)速率常數(shù)KT隨體系中H+濃度增大而增大，即

式中：CH+為體系中H+的濃度，mol/L。

2.1.3 活化能Ea的測(cè)定

在一定H+濃度和反應(yīng)物初始濃度下，調(diào)整反應(yīng)溫度，測(cè)定NaNO2和NH4Cl水溶液反應(yīng)速率常數(shù)KT，并由公式(6)計(jì)算活化能Ea：

式中：KT1、KT2為反應(yīng)溫度為T(mén)1，T2時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)；

R為氣體常數(shù)。結(jié)果如表3所示。

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立

由表3可見(jiàn)，反應(yīng)體系中H+濃度一定時(shí)，NaNO2與NH4C1的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的平方成正比。

其速率方程可以表示為：

式中：C為t時(shí)刻N(yùn)aNO2或NH4Cl的濃度，當(dāng)t = 0時(shí)，C = C0，mol/L；

KT為體系在一定pH值和溫度下的速率常數(shù)，L/9mol·min0。

表3 活化能Ea的測(cè)定Table 3 The determination of activity energy, Ea

結(jié)合阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式和(7)式可得：

式中: K0為常數(shù)；

Ea為活化能，kJ/mol。

由(6)式求得該反應(yīng)的活化能Ea = 50.26 (kJ/mol)，將其帶入(8)式求得K0= 2.066 × 107 (L2/(mol-2?min-1)，則(8)式表達(dá)為：

再將(8)式帶入(6)式，即得到NaNO2與NH4Cl反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生氣體的測(cè)量，測(cè)定其反應(yīng)級(jí)數(shù)、KT與H+濃度關(guān)系，計(jì)算得到其反應(yīng)的活化能，結(jié)合阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式，得到了亞硝酸鈉與氯化銨反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：

［1］吳安明，陳茂濤，顧樹(shù)人，等.NaNO2與NH4C1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其在油田的應(yīng)用研究[J].石油鉆采工藝，1995, 17(5): 60-64.

［2］張軍闖，王德智，馬青莊.熱化學(xué)采油技術(shù)應(yīng)用研究[J].油氣采收率技術(shù)，1999, 6(4): 62-66.

［3］李友富，山力，李德勝.微乳熱化學(xué)復(fù)合解堵劑的研制及應(yīng)用[J].特種油藏，2003, 10(5): 67-70.

［4］謝建軍，徐波翔.化學(xué)生熱技術(shù)在稠油生產(chǎn)中的應(yīng)用與分析[J].特種油氣藏，1997, 4(1): 54-56.

［5］劉靜，吳金橋，張寧生，等.壓裂液低溫破膠化學(xué)生熱體系的探討[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2004, 19(5): 39-45.

［6］ Davies DR, Field Application of In situ Nitrogen Gas Generation System[J]. SPE9653, 1981:747-752．

［7］鄧強(qiáng)，徐敬芳，湯穎，等. 一個(gè)大學(xué)生課外科技創(chuàng)新活動(dòng)簡(jiǎn)介[J]. 廣州化工，2011, 39(12): 189-191.

Study on the Kinetics of Reaction Between NaNO2and NH4Cl

ZHANG Lu-she1，XU Gang1，CHEN Gang2，DENG Qiang2
（1. Yanchang Oilfield Co.,Ltd. Zichang Oil Production Plant, Shaanxi Yan’an 716000, China；2. College of Chemistry and Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China）

The kinetics of reaction between NaNO2and NH4Cl was studied. The results show that the reaction is a second order reaction ,and the reaction rate constant (k) is in direction proportion to H+concentration in the system; the activation energy of this reaction is 50.26 kJ/mol, the kinetic equation of this reaction is dC/dt = -2.066×107CH+e-6045/TC2.

Chemical heat-generation; Kinetics; Activation energy

O 642

A

1671-0460（2012）09-0930-02

2012-04-10

張錄社(1976-)，男，陜西咸陽(yáng)人，工程師，2002年畢業(yè)于中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地球化學(xué)專(zhuān)業(yè)，主要從事注水開(kāi)發(fā)及管理工作。

鄧強(qiáng)（1965-），男，副教授，研究方向?yàn)橛吞飸?yīng)用化學(xué)。E-mail：deng63@126.com，電話(huà)：029-88382693。