王 志 敏

（1. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042; 2. 濟(jì)寧市技師學(xué)院，山東 濟(jì)寧 272000）

聚乙二醇接枝聚羧酸合成水泥減水劑的研究

王 志 敏1,2

（1. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042; 2. 濟(jì)寧市技師學(xué)院，山東 濟(jì)寧 272000）

采用先酯化后聚合方法合成了聚乙二醇接枝聚羧酸鈉水泥減水劑，考察了單體配比、滴加時(shí)間、磺酸單體種類(lèi)及用量和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在滴加時(shí)間和保溫反應(yīng)時(shí)間都為3.5 h時(shí)，合成的減水劑性能良好；當(dāng)減水劑用量為水泥用量的0.3%時(shí)，凈漿流動(dòng)度高達(dá)310 mm。由水泥的凈漿流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)表明，合成的水泥減水劑對(duì)水泥具有良好的減水性能。

聚乙二醇；接枝；聚羧酸；減水劑；凈漿流動(dòng)度

聚羧酸類(lèi)減水劑是繼以木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來(lái)的第三代高性能化學(xué)減水劑，在國(guó)內(nèi)外日益受到重視，已成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)[1-4]。研究者在聚羧酸類(lèi)減水劑的作用機(jī)理和合成方法等方面進(jìn)行了探索[5-8]。

目前，由于對(duì)聚羧酸系高性能減水劑分子在表征方法上還存在局限性，尚不能清楚解釋聚羧酸高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，缺乏微觀結(jié)構(gòu)方面的研究；同時(shí)，在使用聚羧酸高性能減水劑的混凝土中，當(dāng)單位水量減少，塌落度增大時(shí)，常常發(fā)生減水劑用量過(guò)大、混凝土粘性太大、出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象和泵送困難等問(wèn)題[9]。上述這些缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了聚羧酸類(lèi)高性能減水劑的推廣應(yīng)用。針對(duì)目前制備的聚羧酸類(lèi)高性能減水劑存在的問(wèn)題，本文自行開(kāi)發(fā)出了功能性單體，系統(tǒng)考察了引發(fā)劑用量、單體用量和配比、磺酸單體種類(lèi)及用量、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響，以期獲得高性能和生態(tài)化的聚羧酸類(lèi)減水劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用主要原料Table 1 Main materials for the present experiment

1.2 主要儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器Table 2 Main equipments for the present experiment

1.3 合成工藝

（1）先將物料和水按一定配比加入到250 mL的三口燒瓶中加熱攪拌。

（2）待加熱到80～85 ℃時(shí)分別滴加AA和過(guò)硫酸銨溶液，滴加時(shí)間約為3.5 h。

（3）加料完成后升溫至85～90 ℃保溫反應(yīng)約3.5 h。

（4）反應(yīng)完畢后降溫，加氫氧化鈉中和至pH為6～7，測(cè)定固含量。

（5）將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置陳化后抽慮，干燥得產(chǎn)品。

1.4 產(chǎn)品性能測(cè)試

1.4.1 固含量測(cè)試

稱(chēng)取一定量產(chǎn)品，置于130 ℃烘箱中烘3～4 h，待稱(chēng)量恒定后，記錄其重量，并按下式計(jì)算固含量：

1.4.2 固含量測(cè)試

按照混凝土勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法( GB8077287) 中的水泥凈漿流動(dòng)度的實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)減水劑性能的影響

對(duì)于自制單體，在過(guò)硫酸銨和AA滴加時(shí)間和保溫反應(yīng)時(shí)間都為3.5 h，過(guò)硫酸銨用量為7.5 %（占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的條件下，考察了磺酸單體丙鈉、自制單體和AA的配比對(duì)產(chǎn)品減水性能的影響，其結(jié)果如圖1。

由圖1結(jié)果可見(jiàn)，隨著自制單體用量的增加，水泥的凈漿流動(dòng)度增加，在n（丙鈉）/ n(自制單體)/n（AA）=1∶5∶14和1∶6∶13時(shí)，產(chǎn)品的減水效果較好。綜合考慮，最佳的原料配比為n（丙鈉）/n(自制單體)/n（AA）=1∶5∶14。

圖1 原料配比對(duì)減水劑性能的影響(自制單體)Fig.1 Effect of ratio of materials on properties of water-reducing agent

2.2 滴加時(shí)間對(duì)產(chǎn)品減水性能的影響

對(duì)于自制單體，在原料配比為 n（丙鈉）/n(自制單體)/n（AA）=1∶5∶14，過(guò)硫酸銨用量為7.5 %的條件下，考察了滴加時(shí)間對(duì)產(chǎn)品減水性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 滴加時(shí)間對(duì)產(chǎn)品減水性能的影響(自制單體)Fig.2 Effect of dripping time on properties of water-reducing agent

圖2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，滴加時(shí)間太少，聚合反應(yīng)不徹底，減水劑的性能較差；當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間從2.5 h增加到3.5 h時(shí)，凈漿流動(dòng)度明顯提高，繼續(xù)增加到4.5 h時(shí)，凈漿流動(dòng)度不再提高，合適的滴加時(shí)間為3.5 h。

2.3 磺酸單體種類(lèi)和用量對(duì)產(chǎn)品減水性能的影響

圖3 磺酸單體種類(lèi)對(duì)減水劑性能的影響(自制單體)Fig.3 Effect of sulfoacid monomers on properties of water-reducing agent

圖 3給出了在滴加時(shí)間和保溫反應(yīng)時(shí)間都為3.5 h，過(guò)硫酸銨用量為7.5%，n（磺酸單體）/n(自制單體)/n（AA）=1∶5∶14的條件下，不同磺酸單體對(duì)產(chǎn)品減水性能的影響。圖3結(jié)果表明，不同磺酸單體對(duì)產(chǎn)品減水性能的影響很大。采用丙鈉，產(chǎn)品的減水性能較好，其次是甲鈉。所以，本文以丙鈉為合成反應(yīng)的磺酸單體。

對(duì)于自制單體，在滴加時(shí)間和保溫反應(yīng)時(shí)間均為3.5 h，過(guò)硫酸銨用量為7.5%，磺酸單體為丙鈉，自制單體的摩爾分?jǐn)?shù)為25%的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了丙鈉量對(duì)產(chǎn)品減水性能的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖 4。

由圖4可見(jiàn)，不加丙鈉，產(chǎn)品的減水性能較差，但丙鈉用量太大，產(chǎn)品的減水效果也不好，并且合成成本增加。綜合考慮，本文選取丙鈉的適宜摩爾分?jǐn)?shù)為5%。

圖4 丙鈉的用量對(duì)減水劑性能的影響Fig.4 Effect of dosage of sodium allylsulfonate on properties of water-reducing agent

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品減水性能的影響

圖5為滴加時(shí)間和保溫反應(yīng)時(shí)間均3.5 h，過(guò)硫酸銨用量為7.5 %，n（丙鈉）/n(自制單體)/（AA）=1∶5∶14的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品減水性能的影響。圖5表明，在反應(yīng)溫度為85～90 ℃的條件下合成的產(chǎn)品性能最好，其原因是溫度過(guò)低，聚合反應(yīng)不徹底，在有回流操作或溫度過(guò)高時(shí)導(dǎo)致自制單體水解，最適宜的反應(yīng)溫度為85～90 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)減水劑性能的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on properties of water-reducing agent

3 結(jié) 論

（1）應(yīng)用自制單體合成較適宜的水泥減水劑最佳條件為：n（丙鈉）/n(自制單體)/n（AA）=1.0 ∶5.0 ∶14.0；滴加時(shí)間和保溫反應(yīng)時(shí)間均為 3.5 h；保溫反應(yīng)溫度為85～90 ℃；過(guò)硫酸銨用量為7.5%（占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

（2）凈漿流動(dòng)度在減水劑用量為水泥質(zhì)量的0.3%時(shí)高達(dá)310 mm。

［1］廖國(guó)勝, 王勁松, 馬保國(guó), 譚洪波. 新型聚羧酸類(lèi)化學(xué)減水劑合成的幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題研究探討[J]. 國(guó)外建材科技, 2004, 5(2): 48-50.

［2］楊永貴. 我國(guó)混凝土外加劑的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 內(nèi)蒙古石油化工, 2007, (3): 36.

［3］李崇智, 李永德, 馮乃謙. 聚羧酸系高性能減水劑的研制及其性能[J]. 混凝土與水泥制品, 2002, 124(124): 3-6.

［4］ Etsuo Sakai, Kazuo Yamada, Akira Ohta. Molecular structure and dispersion adsorption mechanisms of comb type super plasticizers used in Japan [J]. Journal of Advanced Concrete Technology, 2003, 1(1): 16-25.

［5］姜玉, 龐浩, 廖兵. 聚羧酸系高效減水劑的研究和應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展, 2007, 26(1): 37-41.

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［7］冉千平, 游有鯤, 周偉玲. 聚羧酸類(lèi)高效減水劑現(xiàn)狀及研究方向[J].化學(xué)建材, 2001, (12): 25-27.

［8］ Shawl E T, Zhou X. Method of making a water reducing additive for cement: US,5955959 [P]. , 1999.

［9］馬軍委, 張海波, 張建鋒, 謝正恒, 李新鋒. 聚羧酸系高性能減水劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展方向[J]. 國(guó)外建材科技, 2007, 28（1）: 24-28.

Investigation into Synthesis of Cement Water-Reducing Agent by Using Polyethylene Glycol Grafting Polycarboxylic Acid Method

WANG Zhi-min1,2
（1. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China; 2. Ji’ning Technician College, Shandong Ji’ning 272000, China）

Polyethyleneglycol grafting polycarboxylic cement water-reducing agent was synthesized by first esterification and then polymerization method. The effect of monomer ratio, dropping time，type and dosage of sulfoacid，reaction temperature on properties of product was investigated. The results show that properties of the cement water-reducing agent are better when dropping time and reaction time during the synthesis are both 3.5 h. The cement paste fluidity is 310 mm when dosage of the cement water-reducing agent is 0.3 %. The cement paste fluidity experiment shows that the cement water-reducing agent has good water-reducing property for cement.

Polyethyleneglycol; Grafting; Polycarboxylic acid; Water reducer; Cement paste fluidity

TU 528.042.2

A

1671-0460（2012）09-0924-03

2012-03-21

王志敏（1967-），男，山東濟(jì)寧人，高級(jí)講師，1991年畢業(yè)于青島科技大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事化工工藝開(kāi)發(fā)工作。E-mail：WZM2273469@163.com。