王 建 偉

（中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司， 浙江 寧波 315207）

FHUDS-2/FHUDS-5組合催化劑在鎮(zhèn)海煉化300萬t/a柴油加氫裝置的應(yīng)用

王 建 偉

（中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司， 浙江 寧波 315207）

介紹了由撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的FHUDS-2/FHUDS-5柴油深度加氫組合催化劑在鎮(zhèn)海煉化新建300萬t/a柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。應(yīng)用結(jié)果表明： FHUDS-2/FHUDS-5 催化劑組合具有良好的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性，在高空速條件下加工直餾柴油和45%左右的催化柴油、減壓柴油的混合油，可以長周期穩(wěn)定生產(chǎn)符合滬Ⅳ硫含量排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油產(chǎn)品。同時，能夠加工以直餾柴油為原料生產(chǎn)符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油產(chǎn)品。

FHUDS-2/FHUDS-5 催化劑；柴油加氫；滬Ⅳ清潔柴油；歐Ⅴ清潔柴油

隨著柴油的低硫化，加氫精制技術(shù)顯得越來越重要。盡管可以通過提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)空速、改建或新建裝置增加反應(yīng)器體積、增加循環(huán)氫脫H2S裝置、降低餾分切割點(diǎn)及采用更高活性催化劑等方式來提高脫硫深度，但提高反應(yīng)溫度會增加能耗和縮短催化劑使用壽命，降低反應(yīng)空速會降低處理量，改建或新建裝置會增加裝置投資及催化劑用量，相比之下，最經(jīng)濟(jì)和簡便的方法是根據(jù)裝置工況條件選擇最適合的高活性柴油深度加氫脫硫催化劑體系[1-3]。

為了滿足加工更多高硫直餾柴油及性質(zhì)更差的二次加工柴油生產(chǎn)符合歐Ⅳ和歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)超低硫柴油的要求， FRIPP加快了開發(fā)柴油深度加氫脫硫催化劑的開發(fā)步伐，開發(fā)了不同類型的深度加氫脫硫催化劑。開發(fā)出直接脫硫活性好、具有烷基轉(zhuǎn)移功能且氫耗低的FHUDS-5 Mo-Co型催化劑；開發(fā)出芳烴飽和活性及超深度加氫脫硫活性好的FHUDS-2 W-Mo-Ni型超深度加氫脫硫催化劑[4-6]。為了更好地發(fā)揮好這兩種類型催化劑的優(yōu)勢，F(xiàn)RIPP開發(fā)了 S-RASSG不同類型催化劑級配裝填柴油超深度脫硫技術(shù)。

中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司新建300萬t/a柴油加氫精制裝置（簡稱Ⅵ加氫裝置），于 2011年 4月 30日中交，采用 FRIPP開發(fā)的S-RASSG柴油超深度脫硫技術(shù)，6月18日一次投料試車成功，19日10:30產(chǎn)出合格產(chǎn)品。該裝置的設(shè)計(jì)規(guī)模為加工300×104t/a混合柴油，設(shè)計(jì)年開工時間8 400 h，設(shè)計(jì)操作彈性為60%～100%。裝置設(shè)計(jì)以密度大、干點(diǎn)高的催化柴油和常三線/減一線柴油為原料，生產(chǎn)硫含量滿足歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)（硫含量不大于350 mg/kg）的精制柴油。通過優(yōu)化裝置原料后，可以生產(chǎn)滿足歐Ⅳ（硫含量不大于50 mg/kg）及歐Ⅴ（硫含量不大于10 mg/kg）標(biāo)準(zhǔn)的精制柴油。

1 催化劑使用情況

1.1 催化劑物化性質(zhì)

催化劑物化性質(zhì)見表1。

表1 催化劑物化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of catalysts

1.2 催化劑裝填

Ⅵ加氫裝置采用FRIPP開發(fā)的FHUDS-2/FHU DS-5柴油深度加氫組合催化劑，催化劑裝填采用密相裝填方式，由專業(yè)催化劑裝填公司負(fù)責(zé)，裝填技術(shù)為法國PETROVAL專利技術(shù)。表2列出反應(yīng)器的實(shí)際裝填數(shù)據(jù)。

表2 反應(yīng)器的實(shí)際裝填數(shù)據(jù)Table 2 Catalysts loading data on the hydrotreating unit

2 FHUDS-2/FHUDS-5 催化劑初期考察情況

為了考察FHUDS-2/FHUDS-5催化劑的性能，同時考察 300 萬 t/a 柴油加氫裝置采 用FHUDS-2/FHUDS-5 組合裝填生產(chǎn)低硫柴油時對原料油的適應(yīng)性，裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)6個半月后，于2012 年1月10 日～1月13 日，在滿負(fù)荷處理量下考察了裝置生產(chǎn)滬Ⅳ及歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的可行性，進(jìn)行了產(chǎn)品質(zhì)量、綜合能耗及物料平衡等方面的技術(shù)標(biāo)定。

2.1 裝置標(biāo)定情況

標(biāo)定方案分兩個工況：標(biāo)定工況一是在滿負(fù)荷（357 t/h）工況下，反應(yīng)壓力7.2 MPa，氫油體積比300，主催化劑體積空速1.85 h-1，常一線、常二線比例為 34.29%，常三線比例 21.35%、減一線、一級減二線比例為20.58%，催化柴油比例為23.81%，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品符合滬Ⅳ硫含量排放標(biāo)準(zhǔn)要求。標(biāo)定工況二是在滿負(fù)荷工況下，反應(yīng)壓力 7.2 MPa，氫油體積比300，主催化劑體積空速1.85 h-1，常一線、常二線比例為 43.74%，常三線比例 27.21%、減一線、一級減二線比例為 26.24%，焦化柴油比例為2.80%，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求(表3)。

表3 標(biāo)定時原料油比例Table 3 proportion of feedstocks during evaluation

2.2 原料性質(zhì)

標(biāo)定時原料油性質(zhì)見表4。

表4 標(biāo)定時原料油性質(zhì)Table 4 Properties of feedstock during evaluation

2.3 主要操作條件

表5 標(biāo)定期間主要操作條件Table 5 Main operating conditions during evaluation

催化劑采用密相裝填，從標(biāo)定過程看，反應(yīng)器一床層、二床層的各層徑向溫差較小，均小于4 ℃，說明裝填質(zhì)量總體較好、反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件的再分配效果良好。標(biāo)定期間，反應(yīng)器的一床層壓降為 0.228 MPa，低于設(shè)計(jì)值0.3 MPa(表5)。從裝置開工正常到現(xiàn)在，反應(yīng)器的床層壓降沒有明顯上升，主要原因是裝置加強(qiáng)了原料的過濾管理，沒有發(fā)生原料過濾器走旁路的現(xiàn)象，并且原料油自動反沖洗過濾器的故障率比較低、過濾效果較好。

3 標(biāo)定結(jié)果

3.1 主要產(chǎn)品質(zhì)量

表6 標(biāo)定時精制柴油性質(zhì)Table 6 Diesel product properties during evaluation

表7 標(biāo)定時精制石腦油性質(zhì)Table 7 Naphtha product properties during evaluation

從表6、表7可以看出，本裝置產(chǎn)品都能達(dá)到預(yù)期的標(biāo)定目標(biāo)。通過優(yōu)化裝置原料、提高反應(yīng)溫度增加平均床層溫度，精制柴油的硫含量能低于50 mg/kg和10 mg/kg，氮含量低于10 mg/kg。加氫反應(yīng)以后，柴油產(chǎn)品的質(zhì)量有不同程度的改善，十六烷值平均提高在1.7～4個單位，密度平均降低4～13.9 kg/m3，多環(huán)芳烴平均降低6.5%～12.2%。石腦油組分干點(diǎn)控制較高，主要目的是產(chǎn)乙烯料，其中鏈烷烴、環(huán)烷烴含量較高，比較適合作乙烯料。精制柴油的初餾點(diǎn)與石腦油終餾點(diǎn)的脫空度 10 ℃，說明汽提塔、分餾塔的分離效果較好，能滿足裝置滿負(fù)荷、石腦油產(chǎn)乙烯料的生產(chǎn)。

3.2 物料平衡

表8 標(biāo)定期間物料平衡表Table 8 Materials balance during evaluation

從表8的物料平衡可以看出，裝置的物料平衡較好，說明裝置的測量儀表基本準(zhǔn)確可靠。從標(biāo)定結(jié)果及裝置前期的實(shí)際運(yùn)行情況看，實(shí)際裝填的FHUDS-2/FHUDS-5催化劑的脫芳能力、脫硫能力較強(qiáng)，兼之產(chǎn)品為硫含量小于50 mg/kg的精制柴油，脫硫深度大，故實(shí)際消耗的氫氣量大。生產(chǎn)硫含量小于10 mg/kg精制柴油時的耗氫量與設(shè)計(jì)值基本一致。另外，從裝置排低壓瓦斯量來看，其流量基本在(N)100 m3/h以內(nèi)，同時沒有排放廢氫，因此，裝置漏損氫、排放氫小，其氫耗量主要是化學(xué)氫耗。

3.3 能量平衡

表9 標(biāo)定時綜合能耗數(shù)據(jù)Table 9 Energy consumption during evaluation

從表9的裝置標(biāo)定能耗看，生產(chǎn)硫含量小于50 mg/kg精制柴油時的能耗明顯好于設(shè)計(jì)能耗值。原因主要有：一是標(biāo)定期間氣溫低，工頻空冷停用臺數(shù)較多，變頻空冷的開度也很小，且裝置初期的機(jī)泵效率高，故裝置電耗比較小；二是開工初期，催化劑初期活性好，換熱設(shè)備效率高（尤其是高壓纏繞式換熱器E6501），同樣的原料、產(chǎn)品情況下，反應(yīng)爐消耗的燃料氣小；三是蒸汽消耗方面，雖3.5 MPa蒸汽消耗比設(shè)計(jì)稍小，但1.0 MPa蒸汽輸出比設(shè)計(jì)減少更多，二者綜合作用下，裝置的蒸汽消耗反而比設(shè)計(jì)值大；四是水的耗量比設(shè)計(jì)高，主要原因是凝結(jié)水還未進(jìn)行裝置自回用，并考慮到水冷器的防腐，提高了各水冷器的循環(huán)水流速，致使循環(huán)水、軟化水的用量比設(shè)計(jì)值高。1.0 MPa蒸汽輸出比設(shè)計(jì)減少很多的主要原因是受原料性質(zhì)較輕的影響，由于其熱容小，裝置的1.0 MPa汽包產(chǎn)汽量比較小。

生產(chǎn)硫含量小于50 mg/kg與10 mg/kg精制柴油時的能耗區(qū)別主要在于燃料氣的消耗上，后者比前者大的主要原因是生產(chǎn)硫含量小于10 mg/kg精制柴油時的原料基本為直餾柴油，其反應(yīng)溫升小，而產(chǎn)品質(zhì)量要求又高，故提高了反應(yīng)器入口溫度，最終導(dǎo)致反應(yīng)爐的燃料氣消耗大幅度上升。

從表9及裝置開工以來的實(shí)際生產(chǎn)情況看，影響Ⅵ加氫裝置的能耗主要因素在燃料氣消耗、蒸汽消耗上，而燃料氣消耗又主要在反應(yīng)爐的消耗上，蒸汽消耗又主要在汽包V6603的產(chǎn)汽量上，反應(yīng)爐燃料氣消耗與汽包V6003發(fā)汽這兩項(xiàng)與裝置加工原料性質(zhì)（二次油比例高，反應(yīng)溫升大，反應(yīng)爐消耗??；原料重，熱容大，產(chǎn)汽大。）密切相關(guān)，同時與換熱器的換熱效率（尤其是高壓纏繞式換熱器E6501）密切相關(guān)。

4 工藝核算

本次標(biāo)定的精制柴油與滬Ⅳ、歐Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)（0號或-10號柴油）對比結(jié)果見如下表10。

表10 精制柴油質(zhì)量對比表Table 10 Quality contrast of diesel product

從表10可以看出，本次標(biāo)定所得的精制柴油達(dá)到了滬Ⅳ、歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油，催化劑的脫硫率、脫氮率、烯烴飽和率、多環(huán)芳烴脫除率均較高。

與滬Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn)相比，標(biāo)定得到的精制柴油的十六烷值指數(shù)遠(yuǎn)大于控制指標(biāo)，十六烷值可以通過提高焦化柴油的加工量即可滿足要求。精制柴油的密度比較大，原因是原料中的二次加工油（催化柴油）比例高，催化柴油的密度大、多環(huán)芳烴含量高、十六烷值低，而裝置設(shè)計(jì)的目標(biāo)僅是加氫精制。

與歐Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)相比，通過優(yōu)化裝置原料（不摻煉催化柴油，提高常一線、常二線輕柴油的比例）、提高反應(yīng)苛刻度（提反應(yīng)器入口溫度，保證反應(yīng)平均溫度）后，生產(chǎn)的精制柴油指標(biāo)能夠達(dá)到要求。

5 結(jié) 論

FHUDS-2/FHUDS-5催化劑級配技術(shù)在鎮(zhèn)海煉化新建300萬t/a年柴油加氫裝置的應(yīng)用結(jié)果表明：

（1）在標(biāo)定工況下，催化劑的脫硫率在97.68%～99.93%，脫氮率在97.61%～98.50%，密度降低值在 4.0～13.9 kg/m3，十六烷值提高值在1.7～4.0個單位，多環(huán)芳烴降低值在6.5%～12.2%，催化劑的溫升達(dá)到49 ℃，說明FHUDS-2/FHUDS-5柴油加氫組合催化劑具有良好的芳烴飽和能力和超深度脫硫的優(yōu)勢，能夠滿足裝置長周期生產(chǎn)符合滬Ⅳ硫含量排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油產(chǎn)品的需要。

（2）FHUDS-2/FHUDS-5組合催化劑能夠加工以直餾柴油為原料生產(chǎn)符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油產(chǎn)品。FHUDS-2/FHUDS-5催化劑級配裝填柴油超深度脫硫技術(shù)顯示了對原料油良好的適應(yīng)性。

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Commercial Application of FHUDS-2/FHUDS-5 Assembled Hydrotreating Catalyst in 3 Mt/a Diesel Hydrotreating Unit of Zhenhai Refining and Chemical Company

WANG Jian-wei
（ Sionpec Zhenhai Refining and Chemical Company , Zhejiang Ningbo 315207， China）

FHUDS-2/FHUDS-5 assembled diesel depth hydrotreating catalysts developed by Fushun research institute of petroleum and petrochemical (FRIPP) were used in Zhenhai new-built 3Mt/a diesel hydrotreating unit. The application results show that the hydrosulfurization activity and stability of FHUDS-2/FHUDS-5 assembled catalysts are very well. Shanghai Ⅳ standard clean diesel c an be produced by treating mixed oil of straight-run diesel,about 45% FCC diesel and vacuum distillation diesel under high LHSV conditions. Meanwhile, Europe Ⅴ standard clean diesel can be produced by treating straight-run diesel.

FHUDS-2/FHUDS-5 catalysts; Diesel hydrotreating; Shanghai Ⅳ standard clean diesel; Europe Ⅴstandard clean diesel

TE 624.9

A

1671-0460（2012）06-0578-05

2012-04-15

王建偉（1985-），男，浙江寧波人，助理工程師，2008年畢業(yè)于沈陽化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事煉油工藝臨氫系統(tǒng)技術(shù)工作。E-mail：wangjw.zhlh@sinopec.com。