劉俊保，笪敏峰，吳 毅，湯妍雯，曹帥英

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

合成橡膠生膠門尼粘度比對(duì)結(jié)果對(duì)比分析

劉俊保，笪敏峰，吳 毅，湯妍雯，曹帥英

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

利用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)對(duì)4次門尼粘度數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果進(jìn)行了分析，所有參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室反映了該行業(yè)測(cè)試水平；國(guó)家橡膠及乳膠制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、國(guó)家石化有機(jī)原料合成樹(shù)脂質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心等質(zhì)檢機(jī)構(gòu)和廣州市華南橡膠輪胎有限公司檢測(cè)中心、三角輪胎股份有限公司中心化驗(yàn)室等國(guó)家認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試水平較高，科研開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試水平次之；獨(dú)山子石化、蘭州石化、申華化學(xué)工業(yè)有限公司等生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)驗(yàn)室在4次數(shù)據(jù)比對(duì)中表現(xiàn)較好，數(shù)據(jù)滿意，其他生產(chǎn)企業(yè)、加工企業(yè)的實(shí)驗(yàn)室能夠滿足測(cè)試要求；2011年數(shù)據(jù)比對(duì)測(cè)試水平高于往年數(shù)據(jù)比對(duì)測(cè)試水平；實(shí)驗(yàn)室測(cè)試水平均有不同程度的提高。

合成橡膠；門尼粘度；比對(duì)結(jié)果；對(duì)比分析

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和社會(huì)的變革，產(chǎn)品質(zhì)量越來(lái)越得到人們的高度關(guān)注。檢驗(yàn)市場(chǎng)的迅猛發(fā)展與國(guó)際慣例接軌顯得日益緊迫，注重產(chǎn)品質(zhì)量是企業(yè)或檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室在激烈競(jìng)爭(zhēng)市場(chǎng)中賴以生存的根本。

實(shí)驗(yàn)室間的數(shù)據(jù)比對(duì)是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制有效的方法之一， 其目的是評(píng)估實(shí)驗(yàn)室勝任檢驗(yàn)工作的能力，識(shí)別與實(shí)驗(yàn)室相關(guān)的問(wèn)題，如人員的技術(shù)素質(zhì)，設(shè)備的狀態(tài)，所用耗材的質(zhì)量，環(huán)境的控制等諸多影響測(cè)試結(jié)果的因素。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室之間的比對(duì)，可以鑒別實(shí)驗(yàn)室間的差異和水平，作為實(shí)驗(yàn)室本身來(lái)講，可以視其為一次外部審核，可以促進(jìn)、完善和提高自身的內(nèi)部質(zhì)量控制程序，給客戶提供更高的信任度。為此，實(shí)驗(yàn)室間的數(shù)據(jù)比對(duì)受到了實(shí)驗(yàn)室的廣泛應(yīng)用。

丁二烯橡膠（BR） 9000生膠門尼粘度測(cè)試實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，是國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（以下簡(jiǎn)稱中心）根據(jù)合成橡膠生產(chǎn)企業(yè)、加工企業(yè)、科研、質(zhì)檢及儀器制造等相關(guān)實(shí)驗(yàn)室的要求進(jìn)行的，目的是為了評(píng)價(jià)合成橡膠行業(yè)各相關(guān)實(shí)驗(yàn)室對(duì)橡膠門尼粘度的測(cè)試能力。通過(guò)對(duì)2004年、2006年、2009年和2011年丁二烯橡膠（BR） 9000生膠門尼粘度數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果分析，利用數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，對(duì)其檢驗(yàn)?zāi)芰M(jìn)行判斷，以便提高實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試水平。

1 實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對(duì)的目的

2011年、2009年、2006年和2004年國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（以下簡(jiǎn)稱質(zhì)檢中心）牽頭組織，合成橡膠行業(yè)橡膠丁二烯橡膠生膠門尼粘度數(shù)據(jù)比對(duì)，有20或30多家合成橡膠生產(chǎn)企業(yè)、加工企業(yè)、科研、質(zhì)檢及儀器制造等相關(guān)的實(shí)驗(yàn)室參加。因涉及保密問(wèn)題，各參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室均以代碼表示。

比對(duì)的目的在于加強(qiáng)合成橡膠行業(yè)各檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)交流，解決檢測(cè)中出現(xiàn)的技術(shù)問(wèn)題，促使實(shí)驗(yàn)室提高檢測(cè)技術(shù)水平。

2 檢驗(yàn)方法

試樣GB/T 15340-2008《天然、合成生膠取樣及制樣方法》中8.2.2.1直接法進(jìn)行制備[1]；

按照GB/T 1232.1-2000《未硫化橡膠 用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門尼粘度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定[2]。

3 比對(duì)樣品制備

3.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)室將質(zhì)量穩(wěn)定的同一批丁二烯橡膠（50 kg），按照500 g分割成數(shù)據(jù)比對(duì)的樣品。并從中隨機(jī)取15份樣品，作為均勻性試驗(yàn)的樣品。

3.2 樣品均勻性檢驗(yàn)

以2011年比對(duì)樣品為例，進(jìn)行均勻性試驗(yàn)。在相同條件下，測(cè)試15份樣品的門尼粘度值，每份樣品重復(fù)測(cè)試3次，按照方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 比對(duì)樣品門尼粘度均勻性檢驗(yàn)結(jié)果(ML(1+4)100 ℃)Table 1 Comparison of Mooney viscosity homogeneity testing results of sample (ML(1+4)100 ℃

3.2.1 分析方法

采用方差分析法[3]進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。在同一樣品中，取m個(gè)試樣，采用精密度高的實(shí)驗(yàn)方法，在相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)定n次，即m個(gè)數(shù)據(jù)組，每組n個(gè)數(shù)據(jù)，得到m×n個(gè)數(shù)據(jù)，組間方差和 和組內(nèi)方差和 按式（1）和式（2）計(jì)算：

ni—第i個(gè)試樣的測(cè)量次數(shù)；

m—試樣的個(gè)數(shù)。

F分布函數(shù)自由度（v1，v2）按式（3）和式（4）計(jì)算：

統(tǒng)計(jì)量F按式（5）進(jìn)行計(jì)算：

式中： Q1—組間方差和；

Q2—組內(nèi)方差和；

v1，v2—F分布函數(shù)的自由度。

3.2.2 F統(tǒng)計(jì)量的判斷

根據(jù)自由度（v1，v2）及給定的某一水平（a），由F分布函數(shù)查表得到臨界值F ，若F值小于F ，則樣品的均勻性是合格的，若F值大于或等于F ，則樣品的均勻性不合格。

F臨界值 0.05（14,30）=2.31[4],計(jì)算的F值為1.54，小于臨界值F（14,30），這表明在95%的置信水平下，各樣品之間均勻，符合數(shù)據(jù)比對(duì)的對(duì)樣品均勻性的要求。

3.3 樣品穩(wěn)定性

丁二烯橡膠的貯存期一般為1年，而數(shù)據(jù)比對(duì)測(cè)試期一般為1個(gè)月。丁二烯橡膠樣品在1年內(nèi)穩(wěn)定性考察結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 比對(duì)樣品穩(wěn)定性考察結(jié)果（ML(1+4)100 ℃）Table 2 Comparison of stability testing results of sample（ML(1+4)100 ℃）

3.3.1 t檢驗(yàn)法

t檢驗(yàn)按照式（6）[4]進(jìn)行，

ta(n-1) —t檢驗(yàn)臨界值；

s —測(cè)量方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n —測(cè)量次數(shù)。

t＜ta(n-1),樣品基本穩(wěn)定。

3.3.2 t統(tǒng)計(jì)量的判斷

根據(jù)穩(wěn)定性測(cè)量次數(shù)，服從自由度(n-1)的t分布，由 t檢驗(yàn)分布函數(shù)查表得到臨界值 ta(n-1) =4.30[4]，若t值小于ta(n-1)，則樣品的在該時(shí)間間隔是穩(wěn)定的，否則，該樣品在該時(shí)間間隔不穩(wěn)定。

從表 2可以看出， 丁二烯橡膠樣品所得的 t值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ta(n-1)臨界值4.30，則可判斷，丁二烯橡膠樣品的門尼粘度在考察的任意一個(gè)月都穩(wěn)定，沒(méi)有明顯的變化，樣品穩(wěn)定。

根據(jù)中心以前對(duì)丁二烯橡膠門尼粘度隨時(shí)間變化的測(cè)試結(jié)果，可以推斷丁二烯橡膠門尼粘度在測(cè)試時(shí)間內(nèi)不會(huì)有變化，因此，數(shù)據(jù)比對(duì)的樣品是穩(wěn)定的。

3.4 樣品的分裝

均勻、穩(wěn)定的丁二烯橡膠樣品以每份500 g分裝。

4 結(jié)果判定規(guī)則

對(duì)檢測(cè)結(jié)果利用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)進(jìn)行處理[5]，Z值按照式（7）進(jìn)行計(jì)算。式

中：X* — 一組測(cè)試數(shù)據(jù)按大小排序的中位值；

X[i]—任意一次測(cè)試結(jié)果；

Norm IQR—是用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)處理用于表示數(shù)據(jù)分散度的一個(gè)量，其值相當(dāng)于正態(tài)分布中的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）。

計(jì)算結(jié)果，當(dāng)|Z |≤2結(jié)果滿意；當(dāng)2＜|Z |＜3為結(jié)果可疑；當(dāng)|Z |≥3為結(jié)果離群。

5 結(jié)果與討論

丁二烯橡膠門尼粘度數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果和統(tǒng)計(jì)處理結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，2011年有23個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加丁二烯橡膠門尼粘度測(cè)試比對(duì)，2009年有37個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加丁二烯橡膠門尼粘度測(cè)試比對(duì)，2006年有38個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加丁二烯橡膠門尼粘度測(cè)試比對(duì)，2004年有 28個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加丁二烯橡膠門尼粘度測(cè)試比對(duì)，其中，有15個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加了4次的數(shù)據(jù)比對(duì)，有25個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加了3次的數(shù)據(jù)比對(duì)，有27個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加了3次的數(shù)據(jù)比對(duì)，僅有10個(gè)實(shí)驗(yàn)室只參加了1次數(shù)據(jù)比對(duì)。

表3 門尼粘度數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果和統(tǒng)計(jì)處理結(jié)果Table 3 Contractive result and statistical processing results of Mooney viscosity data

從表4可以看出，2011年編號(hào)為L(zhǎng)09、L11號(hào)實(shí)驗(yàn)室，2＜|Z |＜3，數(shù)據(jù)可疑，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的8.7 %；編號(hào)為L(zhǎng)05、L19號(hào)實(shí)驗(yàn)室，|Z |≥3，數(shù)據(jù)離群，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的8.7%；其余實(shí)驗(yàn)室為滿意結(jié)果。

表4 數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果和統(tǒng)計(jì)處理結(jié)果Table 4 Contractive result and statistical processing results of data

2009年編號(hào)為L(zhǎng)03、L09、L37、L41號(hào)實(shí)驗(yàn)室，2＜|Z |＜3，數(shù)據(jù)可疑，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的10.8 %；編號(hào)為L(zhǎng)20、L22、L24、L30、L32號(hào)實(shí)驗(yàn)室，|Z |≥3，數(shù)據(jù)離群，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的 13.5 %；其余實(shí)驗(yàn)室為滿意結(jié)果。

2006年編號(hào)為L(zhǎng)14、L17、L30號(hào)實(shí)驗(yàn)室，2＜|Z|＜3，數(shù)據(jù)可疑，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的7.9 %；編號(hào)為L(zhǎng)22、L23、L27號(hào)實(shí)驗(yàn)室，|Z |≥3，數(shù)據(jù)離群，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的7.9 %；其余實(shí)驗(yàn)室為滿意結(jié)果。

2004年編號(hào)為L(zhǎng)03和L18號(hào)實(shí)驗(yàn)室，2＜|Z |＜3，數(shù)據(jù)可疑，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的7.1 %；無(wú)離群值；其余實(shí)驗(yàn)室為滿意結(jié)果。

從表3、表4看出，在2011年組織的合成橡膠門尼粘度測(cè)試比對(duì)中，其中位值為45.6、極差為3.2，Z值的絕對(duì)值的平均值為1.05；在2009年組織的合成橡膠門尼粘度測(cè)試比對(duì)中，其中位值為45.7、極差為8.6，Z值的絕對(duì)值的平均值為1.4；在2006年組織的合成橡膠門尼粘度測(cè)試比對(duì)中，其中位值為47.4、極差為8.5，Z值的絕對(duì)值的平均值為1.05；在2004年組織的合成橡膠門尼粘度測(cè)試比對(duì)中，其中位值為45.4、極差為3.6，Z值的絕對(duì)值的平均值為0.79。

因此，可以認(rèn)為4次合成橡膠門尼粘度測(cè)試比對(duì)結(jié)果2011年和2004年變動(dòng)范圍小，數(shù)據(jù)離散程度小，2006年、2009年參加的實(shí)驗(yàn)室多，數(shù)據(jù)離散程度較大，總體來(lái)看各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試水平有了明顯提高。

6 結(jié) 論

（1） 利用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)表明，所有參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室反映了該行業(yè)測(cè)試水平；

（2） 國(guó)家橡膠及乳膠制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、國(guó)家石化有機(jī)原料合成樹(shù)脂質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、石油和化工橡膠及再生產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心等質(zhì)檢機(jī)構(gòu)和廣州市華南橡膠輪胎有限公司檢測(cè)中心、三角輪胎股份有限公司中心化驗(yàn)室、貴州輪胎股份有限公司技術(shù)中心實(shí)驗(yàn)室等國(guó)家認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試水平較高，科研開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試水平次之；

（3） 獨(dú)山子石化、蘭州石化、申華化學(xué)工業(yè)公司、吉林石化、中石化北京燕山石化公司、中石化高橋分公司、中石化齊魯分公司等生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)驗(yàn)室在4次數(shù)據(jù)比對(duì)中表現(xiàn)較好，數(shù)據(jù)滿意，其他生產(chǎn)企業(yè)、加工企業(yè)的實(shí)驗(yàn)室能夠滿足測(cè)試要求；

（4） 2011年數(shù)據(jù)比對(duì)測(cè)試水平高于往年數(shù)據(jù)比對(duì)測(cè)試水平；實(shí)驗(yàn)室測(cè)試水平均有不同程度的提高。

7 建 議

（1）門尼粘度計(jì)必須在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行計(jì)量檢定或自校，在樣品進(jìn)行測(cè)試前應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行核查；

（2）各實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該定期使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或代標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查門尼粘度計(jì)；

（3）數(shù)據(jù)比對(duì)工作按照測(cè)試項(xiàng)目，每2年進(jìn)行1次，希望各實(shí)驗(yàn)室積極參加數(shù)據(jù)比對(duì)工作，加強(qiáng)相互聯(lián)系，中心將更好的為各實(shí)驗(yàn)室提供服務(wù)。

［1］蔡尚脈，陳鷹.GB/T 15340-2008 天然、合成生膠取樣及其制樣方法[S].北京：中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，2008.

［2］張菊秀,李海鷹,沈輝,等.GB/T1232.1-2000未硫化橡膠 用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門尼粘度的測(cè)定[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［3］全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社， 99-102;107;111;120-121.

［4］全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).分析測(cè)試質(zhì)量保證[M].沈陽(yáng)：遼寧大學(xué)出版社，2004：528；529-533；565.

［5］周尊英. 實(shí)用統(tǒng)計(jì)技術(shù)指南[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

Comparative Analysis of Contractive
Results of the Mooney Viscosity of Raw Synthetic Rubber

LIU Jun-bao，DA Min-feng，WU Yi，TANG Yan-wen，CAO Shuai-ying
（Lanzhou Petrochemical Research Center; PetroChina, Gansu Lanzhou 730060, China）

Contrastive results of Mooney viscosity data from four times experiments were analyzed by using robust statistical technique; all the laboratories taken part in this work represented the testing level of the Mooney viscosity in the synthetic rubber industry. National recognized testing laboratories including national rubber and latex products quality supervision and inspection center, national petrochemical organic raw materials synthetic resin quality supervision and inspection center, Guangzhou South China tire & rubber company inspection center，the central laboratory of triangle group company have the highest testing level, and testing level of the scientific & research development laboratory is second. The laboratories in rubber processing companies including the PetroChina Dushanzi petrochemical company， PetroChina Lanzhou petrochemical company,Shenhua chemical industrial company have shown good testing level in these four times comparisons; others can also accord with the testing demand. The contrastive results show that the testing levels of the laboratories have growth in different extents.

Synthetic rubber; Mooney viscosity; Contractive result; Comparative analysis

TQ 330.7+2; TQ 333.2

A

1671-0460（2012）06-0562-04

中國(guó)石油天然氣股份有限公司煉化分公司科研項(xiàng)目（0904A06-07）。

2012-02-13

劉俊保（1965-）,男，甘肅蘭州人，工程師，畢業(yè)于蘭州大學(xué)公共事業(yè)管理專業(yè)，主要從事合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督工作，已發(fā)表論文十余篇。