李 潔，張夢(mèng)穎，孫秀欣，仇永清，田淑華

（1.吉林省電力有限公司電力科學(xué)研究院，吉林 長(zhǎng)春 130022；2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，功能材料化學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130024）

近年來(lái)，非線性光學(xué)（NLO）材料在現(xiàn)代激光技術(shù)、光學(xué)通信、光學(xué)參量振蕩器、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和光信號(hào)等方面有著廣泛的應(yīng)用［1－3］.與無(wú)機(jī)和有機(jī)材料相比，金屬配合物不僅具有無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的特點(diǎn)［4－5］，而且具有良好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)多樣性、中心金屬靈敏的氧化還原性以及基態(tài)和激發(fā)態(tài)間能級(jí)差小等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注［6－10］.其中Schiff堿及其配合物因其具有良好的給體－共軛橋－受體（D－π－A）結(jié)構(gòu)和π電子離域效應(yīng)成為人們研究的熱點(diǎn)［11－14］.計(jì)算機(jī)技術(shù)的日益成熟和計(jì)算速度的迅速增加，使其在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.在計(jì)算化學(xué)方面，通過(guò)計(jì)算模擬可以預(yù)測(cè)新物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為實(shí)驗(yàn)提供可靠的理論依據(jù)，節(jié)約大量人力和物力.文獻(xiàn)［15］用INDO－SOS和DFT計(jì)算方法研究自旋轉(zhuǎn)換對(duì)雙Schiff堿Fe（Ⅱ）配合物二階NLO系數(shù)的影響，指出自旋轉(zhuǎn)換會(huì)導(dǎo)致配合物的二階NLO系數(shù)增加25%.文獻(xiàn)［16］研究了雙Schiff堿Fe（Ⅲ）配合物不同自旋多重度的二階NLO性質(zhì)，可通過(guò)引入取代基的方式來(lái)調(diào)節(jié)不同自旋多重度體系的二階NLO響應(yīng).最近，文獻(xiàn)［17］合成了具有還原活性的含吡啶雙Schiff堿Fe配合物，本文以此配合物的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，對(duì)含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物二階NLO性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算預(yù)測(cè)，討論體系的價(jià)態(tài)、自旋多重度及不同金屬對(duì)二階NLO性質(zhì)的影響，為尋找有效的NLO材料提供理論依據(jù).

1 計(jì)算模型和理論方法

本文以A.M.Tondreau等［17］合成的含吡啶雙Schiff堿Fe高自旋正一價(jià)配合物（［（iPrPDI）FeCH3］＋（1H＋），iPrPDI＝2，6－（2，6，－iPr2－C6H3N＝CMe）2C5H3N）為基礎(chǔ)，通過(guò)獲得一個(gè)電子，設(shè)計(jì)Fe高自旋中性配合物 ［（iPrPDI）FeCH3］（1H），再由1H得到一個(gè)電子，成為負(fù)一價(jià)配合物［（iPrPDI）FeCH3］－（1H－），同時(shí)考慮對(duì)應(yīng)的低自旋態(tài) ［（iPrPDI）FeCH3］＋（1L＋），［（iPrPDI）FeCH3］（1L）和［（iPrPDI）FeCH3］－（1L－）；然后將Fe替換為Co，得到Co高自旋態(tài)配合物［（iPrPDI）CoCH3］＋（2H＋），［（iPrPDI）CoCH3］（2H），［（iPrPDI）CoCH3］－（2H－）和低自旋態(tài)配合物［（iPrPDI）CoCH3］＋（2L＋），［（iPrPDI）CoCH3］（2L），［（iPrPDI2－）CoCH3］－（2L－），所有體系的自旋多重度（S）分別為S（1H＋）＝5，S（1H）＝4，S（1H－）＝5，S（1L＋）＝1，S（1L）＝2，S（1L－）＝1，S（2H＋）＝4，S（2H）＝3，S（2H－）＝4，S（2L＋）＝2，S（2L）＝1，S（2L－）＝2.考慮到對(duì)計(jì)算結(jié)果的規(guī)律性影響很小，為節(jié)省計(jì)算時(shí)間，把所有配合物中C（5）上的甲基和苯環(huán)間位上的2個(gè)叔丁基都用氫替換（見(jiàn)圖1）.采用DFT（U）B3LYP方法［18］，非金屬原子選用6－31G＊基組，金屬離子選用LANL2DZ基組，對(duì)含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物進(jìn)行幾何優(yōu)化.所有配合物均為Cs群，計(jì)算時(shí)坐標(biāo)原點(diǎn)均選在金屬離子上，z軸為沿吡啶環(huán)方向，xz平面為Schiff堿和吡啶環(huán)的共軛面.

在均勻靜電場(chǎng)中，分子的能量可按Taylor級(jí)數(shù)展開(kāi)為［19］

其中：各下標(biāo)取笛卡爾坐標(biāo)x，y，z和E（0）為無(wú)外場(chǎng)時(shí)分子的能量；Fi為外電場(chǎng)在i方向上的分量；μi為偶極矩向量的分量；αij為極化率張量；βijk和γiijkl分別為第一超極化率張量和第二超極化率張量.

本文采用（U）mPWPW91＊方法［20］計(jì)算了12個(gè)含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的極化率和第一超極化率各分量值.利用公式（2）和（3）分別得到極化率平均值αs，第一超極化率總的有效值βtot.所有計(jì)算采用Gaussian 09W［21］程序包.

其中βi＝βiii＋（βijj＋βjij＋βjji）／3，i和j＝x，y，z.

2 結(jié)果和討論

2.1 配合物幾何構(gòu)型

配合物的計(jì)算模型見(jiàn)圖1，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1.

圖1 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的計(jì)算模型

表1給出了12個(gè)含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物采用DFT（U）B3LYP方法優(yōu)化得到的配位鍵長(zhǎng)及配合物1H＋的晶體數(shù)據(jù)［17］.分析表1可知，對(duì)于Fe系列配合物，當(dāng)價(jià)態(tài)不同時(shí)，配位鍵長(zhǎng)R（Fe—N（2））在高低自旋態(tài)時(shí)存在相同的變化趨勢(shì)，即配位鍵長(zhǎng)R（Fe—N（2））隨Fe配合物價(jià)態(tài)降低而變短.對(duì)于Co系列配合物，高自旋態(tài)時(shí)配位鍵長(zhǎng)R（Co—N（2））的變化趨勢(shì)為R（Co—N（2））（2H＋）＞R（Co—N（2））（2H）＞R（Co—N（2））（2H－），而低自旋態(tài)時(shí)為R（Co—N（2））（2L＋）＞R（Co—N（2））（2L－）＞R（Co—N（2））（2L）.另外，F(xiàn)e和 Co高自旋態(tài)配合物的配位鍵長(zhǎng) R（M—N（2）），R（M—N（3））和R（M—C（4））都要比其低自旋態(tài)的長(zhǎng).比較不同金屬配合物的配位鍵長(zhǎng)R（M—N（2）），R（M—N（3））和R（M—C（4）），總體上Co配合物的配位鍵長(zhǎng)比Fe配合物的短，可見(jiàn)隨金屬離子d電子數(shù)增加，金屬離子與配體的作用增強(qiáng)，配位鍵長(zhǎng)減小.

表1 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的配位鍵長(zhǎng)的（U）B3LYP優(yōu)化值 nm

為了分析配合物中供－受體和還原活性中心，采用NBO方法計(jì)算所有配合物的電荷分布.把配合物分為4個(gè)部分：吡啶環(huán)與相連的2個(gè)C═ N為Ⅰ部分，苯環(huán)為Ⅱ部分，金屬為Ⅲ部分，剩下的甲基為Ⅳ部分.表2給出配合物中4個(gè)部分的電荷分布.由表2看出，對(duì)于高自旋態(tài)配合物，由正一價(jià)還原為中性、負(fù)一價(jià)時(shí)，Ⅰ部分帶的負(fù)電荷明顯增加，而其他部分帶的電荷變化不大，說(shuō)明Fe和Co配合物高自旋態(tài)發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)，C═ N與吡啶環(huán)為還原活性中心.對(duì)于低自旋配合物，由正一價(jià)還原為中性時(shí)，其還原活性中心與高自旋態(tài)配合物的一致，而由中性還原為負(fù)一價(jià)時(shí)，Ⅰ部分帶的負(fù)電荷和Ⅲ部分帶的正電荷都有較大變化，意味著C═ N、吡啶環(huán)和金屬離子同為還原活性中心.

表2 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物中各部分的NBO電荷分布

2.2 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的極化率

采用（U）mPWPW91＊方法計(jì)算得到配合物極化率的分量αxx，αyy和αzz，由公式（2）求得極化率的平均值αs.所有配合物的αxx，αyy，αzz和αs列于表3中.由表3看出，αs值總體上隨配合物價(jià)態(tài)降低而變大，而配合物1H＋，1H和1H－的αs值大小為αs（1H＋）＜αs（1H－）＜αs（1H），這是由于在電場(chǎng)中1H－的電子極化導(dǎo)致的誘導(dǎo)偶極矩小于體系1H，所以1H－的αs值比1H的小.另外，中性配合物低自旋態(tài)的αs值小于高自旋態(tài)，原因是低自旋態(tài)配合物的配位鍵長(zhǎng)R（M—N（2）），R（M—N（3））和R（M—C（4））比高自旋態(tài)配合物的短，配合物的幾何形狀和大小對(duì)其極化率也有一定影響.對(duì)于同價(jià)態(tài)和同為高（或低）自旋態(tài)的不同金屬離子的中性配合物，它們的αs值基本相同，可見(jiàn)金屬離子Fe和Co對(duì)配合物的αs值影響很小.

表3 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的極化率

2.3 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的二階NLO系數(shù)

采用（U）mPWPW91＊方法可以計(jì)算得到配合物的第一超極化率分量βijk，由公式（3）可求出第一超極化率總的有效值βtot.在10個(gè)分量中βxxz，βyyz和βzzz對(duì)配合物的βtot值貢獻(xiàn)較大，因此，表4中只列出βxxz，βyyz，βzzz以及βtot值.以下結(jié)合前線分子軌道討論價(jià)態(tài)、自旋多重度和金屬離子對(duì)配合物二階NLO系數(shù)的影響.

表4 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的二階NLO系數(shù)

2.3.1 配合物價(jià)態(tài)對(duì)二階NLO系數(shù)的影響

文獻(xiàn)［22］研究了還原對(duì)Schiff堿Ni（Ⅱ）配合物二階NLO系數(shù)的影響，指出還原態(tài)的第一超極化率值大于中性配合物的第一超極化率值，可做NLO轉(zhuǎn)換材料.本文計(jì)算的含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物在正一價(jià)、中性、負(fù)一價(jià)的二階NLO系數(shù)列于表4.由表4看出，含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物由氧化態(tài)到中性，其βtot值減小，其中高自旋態(tài)配合物的βtot值減小幅度大于低自旋態(tài)，而由中性到還原態(tài)，其βtot值增大，同樣高自旋態(tài)配合物的βtot值增加幅度大于低自旋態(tài).以Fe配合物高自旋態(tài)為例，分析配合物發(fā)生連續(xù)還原時(shí)βtot值變化的原因.由配合物1H＋和1H的前線分子軌道（見(jiàn)圖2）可知，1H＋和1H的前線分子軌道組成相似，α（HOMO）（最高占據(jù)軌道）主要分布在Fe離子和甲基上，α（HOMO－1）主要分布在C═ N和苯環(huán)上，α（LUMO）（最低空軌道）和α（LUMO＋1）主要分布在C═ N和吡啶環(huán)上，說(shuō)明1H＋和1H的電子躍遷可能發(fā)生從苯環(huán)到吡啶環(huán)的配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ILCT），F(xiàn)e離子到吡啶環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移（MLCT），以及甲基到吡啶環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移（LLCT）.但不同的是1H的α（HOMO）與α（LUMO）在吡啶環(huán)和Fe離子上有較大重疊，意味著1H的ILCT和MLCT程度比1H＋的小，因此計(jì)算得到1H的βtot值小于1H＋（βtot（1H）＝0.4βtot（1H＋））.當(dāng)1H再得到一個(gè)電子還原為1H－時(shí)，由圖2分析可知1H－與1H的前線分子軌道組成不同，1H－的α（HOMO－1）主要分布在Fe離子和甲基上，α（HOMO）主要分布在Fe離子、C═ N和吡啶環(huán)上，α（LUMO）主要分布在C═ N和吡啶環(huán)上，α（LUMO＋1）主要分布在苯環(huán)上，表明1H－的電子躍遷主要發(fā)生金屬到配體，配體內(nèi)和配體間的電荷轉(zhuǎn)移.而吡啶環(huán)配體內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移不明顯，但計(jì)算得到體系1H－的βtot值較大，約為1H的βtot值的3.5倍（見(jiàn)表4）.這可能是因?yàn)?H－存在較深層軌道的電子躍遷對(duì)其二階NLO系數(shù)有一定貢獻(xiàn).可見(jiàn)配合物由氧化態(tài)還原為中性，其二階NLO系數(shù)減小，而由中性還原為還原態(tài)，其二階NLO系數(shù)增加，因此含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的正一價(jià)和負(fù)一價(jià)可做非線性“on”態(tài)，中性可做非線性“off”態(tài)，這對(duì)于尋找NLO轉(zhuǎn)換材料提供有益信息.

2.3.2 配合物自旋多重度對(duì)二階NLO系數(shù)的影響

圖2 含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的前線分子軌道圖

由表4可知，中性配合物自旋多重度降低，其二階NLO系數(shù)增大，這是因?yàn)榻档团浜衔镒孕嘀囟?，其配位鍵長(zhǎng)R（M—N（2）），R（M—N（3））和R（M—C（4））變短，有利于基團(tuán)間的電荷轉(zhuǎn)移，因此低自旋態(tài)配合物的二階NLO系數(shù)大于高自旋態(tài).結(jié)合圖2分析可知，1L與1H的軌道組成相似，1L的α（HOMO）主要分布在金屬離子Fe和甲基上，α（LUMO）和α（LUMO＋1）都主要分布在C═ N和吡啶環(huán)上.不同的是1L的α（HOMO－1）主要定域在金屬離子Fe、C═ N和苯環(huán)上，而1H的α（HOMO－1）主要定域在苯環(huán)和C═ N上，說(shuō)明配合物1L從Fe離子到C═ N和吡啶環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移程度大于1H，因此計(jì)算得到配合物1L的βtot值比1H的大（βtot（1L）＝1.4βtot（1H））.同樣，低自旋態(tài)配合物2L的βtot值也大于高自旋態(tài)配合物2H，約為2H的βtot值的14.8倍.結(jié)合配合物2H和2L的前線分子軌道（見(jiàn)圖2）分析可見(jiàn)，2H的α（LUMO＋1）和2L的α（LUMO＋1）組成相似，都主要分布在C═ N和吡啶環(huán)上.不同的是2H的α（HOMO－1）主要分布在Co離子和甲基上，α（HOMO）和α（LUMO）都主要分布在C═ N，吡啶環(huán)和甲基上，2H的α（HOMO）與α（LUMO）和α（LUMO＋1）有較大重疊，說(shuō)明配合物2H的配體內(nèi)和配體間電荷轉(zhuǎn)移不明顯，因此計(jì)算得到的配合物2H的βtot值較小.而配合物2L的α（HOMO－1）主要分布在Co離子上，α（HOMO）也主要分布在Co離子上，在C═ N和吡啶環(huán)上也有少量分布，α（LUMO）主要分布在C═ N和吡啶環(huán)上，在金屬離子Co上有少量分布，可見(jiàn)2L的α（HOMO）與α（LUMO）和α（LUMO＋1）也有部分重疊，但2L的Co離子到C═ N和吡啶環(huán)上的電荷轉(zhuǎn)移程度較大，同時(shí)可能存在較深層軌道的電子躍遷對(duì)配合物2L的βtot值有一定貢獻(xiàn).因此配合物2L的βtot值大于1L.綜上可見(jiàn)，降低中性配合物自旋多重度，其電荷轉(zhuǎn)移程度增大，致使二階NLO系數(shù)增加.

3 結(jié)論

采用密度泛函理論方法（DFT），對(duì)含吡啶雙Schiff堿Fe和Co配合物的價(jià)態(tài)和高低自旋態(tài)的結(jié)構(gòu)、極化率和第一超極化率性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算討論，分析結(jié)果表明降低配合物價(jià)態(tài)和自旋多重度以及增加金屬離子d電子數(shù)可使配位鍵長(zhǎng)減小，配合物結(jié)構(gòu)更加緊湊.Fe和Co配合物發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)，還原活性中心為C═ N和吡啶環(huán)，而其低自旋態(tài)配合物由中性還原為負(fù)一價(jià)除外，還原活性中心為C═ N、吡啶環(huán)和金屬離子.對(duì)于同種金屬，同為高（或低）自旋態(tài)的配合物，隨價(jià)態(tài)降低，其極化率值增大.配合物由正一價(jià)還原為中性，其二階NLO系數(shù)降低，而由中性還原為負(fù)一價(jià)，其二階NLO系數(shù)升高.對(duì)于價(jià)態(tài)相同的中性配合物，其高自旋態(tài)的極化率值大于低自旋態(tài)，而第一超極化率值是低自旋態(tài)的較大.

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