楊瀟薇安茂忠＊,張?jiān)仆麖?林

(1哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱 150001)

(2中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，綿陽(yáng) 621900)

DMDMH鍍液體系中金的電沉積

楊瀟薇1安茂忠＊,1張?jiān)仆?張 林2

(1哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱 150001)

(2中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，綿陽(yáng) 621900)

在以1，3-二羥甲基-5，5′-二甲基乙內(nèi)酰脲(DMDMH)為配位劑的鍍液體系中研究了金的電沉積工藝和電結(jié)晶行為。循環(huán)伏安曲線測(cè)試中，在-0.88 V附近出現(xiàn)了金的陰極還原峰，在一定的正向電勢(shì)掃描區(qū)間內(nèi)沒(méi)有陽(yáng)極氧化峰出現(xiàn)。計(jì)時(shí)電流法研究表明，金在玻碳電極上的電結(jié)晶過(guò)程符合三維連續(xù)成核生長(zhǎng)模式。SEM和AFM觀察表明，在DMDMH體系中獲得的鍍金層比DMH體系獲得的鍍金層結(jié)晶更為細(xì)小，平整性更好。XRD測(cè)試表明，在兩種鍍液體系中獲得的鍍金層都沿著(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。DMDMH鍍液體系穩(wěn)定性能良好。

電沉積金；DMDMH；電結(jié)晶；循環(huán)伏安；計(jì)時(shí)電流法

金具有良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和易焊接性，廣泛應(yīng)用于電子元件、印刷電路板、集成塊接線和接插件等領(lǐng)域[1-2]。目前工業(yè)生產(chǎn)中使用的電鍍金工藝大部分都含有氰化物[3-6]。隨著環(huán)保要求的提高，鍍液向無(wú)氰方向發(fā)展已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。

目前研究較多的無(wú)氰鍍金液體系主要有亞硫酸鹽鍍金、硫代硫酸鹽鍍金、亞硫酸鹽-硫代硫酸鹽復(fù)合配位劑鍍金、乙內(nèi)酰脲鍍金等[7-10]，其中具有一定應(yīng)用價(jià)值的鍍液體系是亞硫酸鹽電鍍金，但限制亞硫酸鹽鍍金液實(shí)際應(yīng)用的因素是鍍液的穩(wěn)定性，該鍍液很容易被氧化而發(fā)生分解[11-14]。對(duì)于硫代硫酸鹽電鍍金來(lái)說(shuō)，S2O32-在鍍液中容易分解是此鍍液體系最大的缺點(diǎn)，而且該體系允許使用的陰極電流密度范圍較窄，鍍層中還含有少量的硫，這些都限制了硫代硫酸鹽電鍍金的實(shí)際應(yīng)用[15]。日本學(xué)者首先開(kāi)發(fā)了乙內(nèi)酰脲體系電鍍金工藝，該工藝的鍍液具有相對(duì)較好的穩(wěn)定性，鍍金層性能良好。2004年，Ohtani等[16]分別研究了 1-甲基乙內(nèi)酰脲(MH)、5，5′-二甲基乙內(nèi)酰脲(DMH)和 1，5，5′-三甲基乙內(nèi)酰脲(TMH)三種乙內(nèi)酰脲鍍金體系的性能，三種鍍液體系都有相對(duì)較好的穩(wěn)定性，在DMH和TMH體系中可以獲得均一、致密的鍍金層。2006年，Ohtani等[17]對(duì)DMH鍍金液組成和工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，鍍液中加入鉈離子可使金的沉積電勢(shì)正移，起到了很好的晶粒細(xì)化作用。但應(yīng)用鉈離子作為添加劑的鍍金液仍具有很大的毒性。本課題組對(duì)DMH鍍液體系也開(kāi)展了相關(guān)研究，初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沒(méi)有適宜的光亮劑的條件下，獲得的鍍金層晶粒尺寸較大，結(jié)晶不夠細(xì)致。本文首次開(kāi)發(fā)了以DMDMH為配位劑的鍍金液體系。DMDMH分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，此分子結(jié)構(gòu)中存在2個(gè)氮原子，2個(gè)羰基中間氮原子上的N-CH2OH鍵由于側(cè)位上的2個(gè)親電性羰基的存在，使得該氮原子具有親核性，因此可以與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)。我們首先對(duì)該體系中金在玻碳電極上的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和電結(jié)晶機(jī)理進(jìn)行了研究，從而為開(kāi)發(fā)DMDMH鍍金工藝提供理論依據(jù)。

圖1DMDMH分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular formula of DMDMH

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鍍液組成和工藝流程

DMDMH體系金電沉積的鍍液組成和工藝條件為：AuCl35 g·L-1，DMDMH 50 g·L-1，K3PO440 g·L-1，一定量 1 mol·L-1的KH2PO4水溶液，pH 值 9～10，溫度 45℃，機(jī)械攪拌，電流密度 1 A·dm-2，電鍍時(shí)間10 min，鍍液采用化學(xué)純?cè)噭?國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))和去離子水配制。配制鍍液時(shí)，稱取一定量的DMDMH加入蒸餾水中，加熱溶解,將溶液pH值用KOH調(diào)至堿性；移取計(jì)算量的AuCl3溶液(自制)，在不斷攪拌下將AuCl3溶液緩慢加入到DMDMH溶液中，持續(xù)加熱攪拌，直至變?yōu)榈S色透明的溶液；加入計(jì)算量的磷酸鉀，用磷酸氫二鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至工藝范圍內(nèi)。作為對(duì)比的DMH體系金電沉積的鍍液組成中配合物為50 g·L-1的DMH，其他鍍液組成和工藝條件與DMDMH體系相一致。

實(shí)驗(yàn)采用J92/5型直流穩(wěn)流電源進(jìn)行電鍍?cè)囼?yàn)。試驗(yàn)用陽(yáng)極為2 cm×4 cm的鈦基氧化銥-氧化釕電極；陰極為1 cm×1 cm的電解銅箔試片；電鍍工藝流程為：化學(xué)除油→水洗→酸洗活化→水洗→電鍍光亮鎳→水洗→電鍍金→水洗→熱風(fēng)吹干→檢驗(yàn)。

1.2 表征方法

循化伏安和計(jì)時(shí)電流測(cè)試采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI750B電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試采用三電極體系：以玻碳電極為研究電極，電極直徑為 3 mm，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，1 cm×1 cm的鉑片為輔助電極，測(cè)試溫度45℃。每次實(shí)驗(yàn)前，研究電極用0.5 μm Al2O3打磨拋光至鏡面光亮，經(jīng)過(guò)超聲波處理，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗干凈。進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)，電位首先向負(fù)方向掃描，然后向正方向掃描。進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測(cè)定時(shí)，初始電位和最高電位都設(shè)定為開(kāi)路電位，將最低電位設(shè)為階躍電位，探索金在玻碳電極上的電結(jié)晶初期行為。

采用S-4700掃描電子顯微鏡 (SEM)及PicoPlusTM型原子力顯微鏡(AFM)觀察鍍金層的微觀表面形貌，AFM的測(cè)試采用接觸模式，AFM針尖彈性系數(shù)為25 N·m-1。采用D/max-3C型X射線衍射儀分析鍍層晶相結(jié)構(gòu)，Cu靶作陽(yáng)極，管電壓45 kV，管電流 35 mA，掃描速度 0.02°·s-1，掃描范圍：2θ=20°～90°。

1.3 DMDMH鍍液組成及工藝參數(shù)的確定

為了獲得理想外觀的鍍金層，主要針對(duì)三氯化金、DMDMH濃度、電流密度和鍍液溫度進(jìn)行優(yōu)選。

三氯化金是鍍液中的主鹽，Au3+與配位劑DMDMH形成Au(DMDMH)4-配離子。實(shí)驗(yàn)選取的金鹽濃度范圍為 2～10 g·L-1,當(dāng)濃度為 2 g·L-1時(shí)，鍍層較薄，光澤性較好；當(dāng)濃度為5 g·L-1時(shí)，鍍層的均勻性、致密性較好，隨著金鹽濃度的繼續(xù)升高，鍍層發(fā)霧，質(zhì)量變差，而且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金鹽濃度大于10 g·L-1時(shí)，金鹽與配位劑不能完全配合。因此，鍍液中三氯化金濃度控制在5 g·L-1左右。

DMDMH為本體系中Au3+的配位劑，是影響鍍層質(zhì)量的重要因素，實(shí)驗(yàn)選取的配位劑濃度范圍為30～80 g·L-1，當(dāng)配位劑濃度低于 30 g·L-1時(shí)，配位劑與金鹽配位不完全，鍍層發(fā)紅，發(fā)暗；當(dāng)配位劑濃度為50 g·L-1時(shí)，由于配位劑與金鹽配位完全，鍍層質(zhì)量較好；當(dāng)配位劑濃度繼續(xù)升高到80 g·L-1時(shí)，鍍層光澤度下降。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，配位劑含量過(guò)高時(shí)，配位劑易結(jié)晶析出。因此，鍍液中DMDMH濃度控制在 50 g·L-1左右。

電流密度范圍選取在 0.5～1.5 A·dm-2,當(dāng)電流密度低于 0.5 A·dm-2時(shí)，鍍層的色澤淡，發(fā)暗；當(dāng)電流密度高于1.5 A·dm-2時(shí)，陰極析氫嚴(yán)重，電流效率降低，鍍層結(jié)晶粗糙、疏松。因此，最佳電流密度確定為 1 A·dm-2。

溫度范圍在40～60℃，當(dāng)鍍液溫度低于40℃時(shí)，鍍層的光澤性較差，容易發(fā)黑；隨著溫度的升高，鍍層光澤性有所改善，但溫度過(guò)高(達(dá)到60℃)時(shí)，鍍層同樣發(fā)暗。只有在45～50℃范圍內(nèi)，才能獲得均一性、光澤性較好的鍍層。所以，本體系的最佳溫度確定為45℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 金在玻碳電極上的循環(huán)伏安行為

為了研究DMDMH體系中金的電沉積過(guò)程，進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試。金在玻碳電極上沉積過(guò)程的循環(huán)伏安曲線如圖2a所示，掃描速度為100 mV·s-1，電勢(shì)范圍設(shè)定為+0.5～-1.5 V，鍍液溫度控制在 45℃。同時(shí)，為便于比較，也測(cè)試了DMH體系中，同樣條件下金在玻碳電極上沉積的循環(huán)伏安曲線，見(jiàn)圖2b。結(jié)果表明，在陰極過(guò)程，兩條CV曲線都出現(xiàn)一個(gè)明顯的陰極還原峰和一個(gè)析氫區(qū)。圖2a所示的DMDMH體系中，當(dāng)電勢(shì)掃描至-0.73 V附近時(shí)，金開(kāi)始沉積，隨著電勢(shì)的負(fù)移，電極反應(yīng)速度逐漸提高，在E=-0.88V出現(xiàn)一個(gè)明顯的電流峰。當(dāng)電勢(shì)大于-1.3 V 時(shí)進(jìn)入了析氫區(qū)域。當(dāng)電勢(shì)在-0.4～-0.78 V之間時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè) “感抗性的電流環(huán)”，在E=-0.78 V時(shí)其反向掃描時(shí)回掃電流曲線與陰極負(fù)向掃描時(shí)的電流曲線發(fā)生相交，且相交前回掃電流明顯低于陰極電流，說(shuō)明此時(shí)沉積過(guò)程受傳質(zhì)過(guò)程控制。而從E=-0.78 V開(kāi)始繼續(xù)回掃，反向回掃電流均高于陰極負(fù)向掃描時(shí)的電流，這種“感抗性電流環(huán)”的出現(xiàn)表明金的電沉積過(guò)程經(jīng)歷了三維成核電結(jié)晶過(guò)程[18]。圖2b所示的DMH體系中，當(dāng)電勢(shì)掃描至-0.6 V附近時(shí)，金開(kāi)始沉積，隨著電勢(shì)的負(fù)移，電極反應(yīng)速度在很短時(shí)間內(nèi)迅速提高，在E=-0.8 V出現(xiàn)一個(gè)明顯的電流峰。同樣當(dāng)電勢(shì)大于-1.3 V時(shí)進(jìn)入析氫區(qū)域。當(dāng)電勢(shì)在-0.34～-0.76 V 之間時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)“電流環(huán)”。在循環(huán)伏安的陽(yáng)極過(guò)程，一定的掃描電勢(shì)范圍內(nèi)沒(méi)有陽(yáng)極氧化峰出現(xiàn)。與圖2b相比，圖2a金的沉積電勢(shì)略有負(fù)移，說(shuō)明金在DMDMH體系中的沉積比在DMH體系中更為困難。測(cè)試結(jié)果也表明，圖2a中陰極還原峰對(duì)應(yīng)的峰值電流明顯小于圖2b中陰極還原峰所對(duì)應(yīng)的峰值電流，因此在DMDMH體系中沉積金時(shí)允許的極限電流密度低于DMH體系中沉積金允許的極限電流密度。

圖2 玻碳電極上，45℃下不同鍍液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of different electrolyte recorded at GCE

2.2 金在玻碳電極上的電結(jié)晶行為

金屬電沉積發(fā)生在電極/溶液界面,電沉積初期階段的成核、生長(zhǎng)經(jīng)歷了誘導(dǎo)期,吸附原子聚集成簇而形成臨界晶核,晶核的生長(zhǎng)、交疊或生長(zhǎng)擴(kuò)散區(qū)的交相覆蓋、沉積物的結(jié)晶等階段[19]。圖3是金在DMDMH鍍液中，玻碳電極上的恒電勢(shì)階躍電流～時(shí)間曲線。從圖3可知，無(wú)論施加多高的電勢(shì),電流都是在短時(shí)間內(nèi)迅速減小，這對(duì)應(yīng)雙電層的放電過(guò)程和玻碳電極上金新相的生成過(guò)程；之后電流又繼續(xù)增加，在時(shí)間為tm時(shí)電流達(dá)到最大值Im,是因?yàn)殡S著新相面積的增加，金在新相的表面開(kāi)始了三維成核的生長(zhǎng)過(guò)程；當(dāng)暫態(tài)電流達(dá)到最大值之后又隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，這個(gè)過(guò)程是由于晶核的周圍形成了一個(gè)新的擴(kuò)散層。從金的恒電勢(shì)階躍曲線看，階躍電勢(shì)越負(fù)，金電結(jié)晶的Im越大，對(duì)應(yīng)的tm越小。這樣的一種趨勢(shì)是典型的三維成核的生長(zhǎng)模式[19]。因此，可判定在DMDMH體系中金的電結(jié)晶屬于三維成核。

圖3 DMDMH鍍液中金電沉積的電流～時(shí)間曲線Fig.3 Current transients for gold deposition in bath

借鑒Scharifker等[20]建立的電結(jié)晶模型，假定電極上隨機(jī)分布的半球形晶核在擴(kuò)散控制下長(zhǎng)大，每個(gè)晶核周圍逐漸擴(kuò)展的區(qū)域內(nèi)不形成新晶核，并考慮擴(kuò)展區(qū)的重疊，推導(dǎo)出金屬的電結(jié)晶過(guò)程屬于三維成核時(shí),其瞬間成核和連續(xù)成核的恒電勢(shì)暫態(tài)電流隨時(shí)間變化的方程,并進(jìn)行無(wú)量綱處理，推導(dǎo)出恒電勢(shì)暫態(tài)曲線的無(wú)因次(I/Im)2～t/tm關(guān)系曲線：

瞬時(shí)成核：

連續(xù)成核：

式中I和t代表暫態(tài)電流和時(shí)間，tm代表暫態(tài)電流Im達(dá)到最大值時(shí)的時(shí)間。

圖4 電流～時(shí)間暫態(tài)無(wú)因次(I/Im)2～t/tm曲線圖Fig.4 Nondimensional plots of(I/Im)2～t/tmfor the current transients

將圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行無(wú)量綱的處理與理論模型相比較結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，無(wú)論施加多么高的階躍電勢(shì)，(I/Im)2～t/tm的關(guān)系曲線與連續(xù)成核的理論曲線基本重合，因此在DMDMH體系中金的電沉積符合三維連續(xù)成核生長(zhǎng)模式。

2.3 金沉積層的微觀形貌和結(jié)構(gòu)

對(duì)在DMDMH體系和DMH體系中獲得的鍍金層進(jìn)行了SEM觀察，其結(jié)果如圖5所示。從圖5a、c低放大倍數(shù)下的觀察結(jié)果可以看到，鍍金層完整均勻的覆蓋了整個(gè)基體表面，鍍層平整；從圖5b、d高放大倍數(shù)下的觀察結(jié)果可見(jiàn)，在DMDMH體系獲得的鍍金層晶粒直徑小于在DMH體系獲得的鍍金層的晶粒直徑，晶粒結(jié)晶更為細(xì)致均勻。

圖5DMDMH和DMH體系中獲得的鍍金層的SEM圖Fig.5 SEM images of gold electrodeposits plated in bath

對(duì)不同鍍液體系中沉積得到的鍍金層的表面形貌特征進(jìn)行了AFM測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。圖6a、b分別為在DMDMH體系中得到的鍍金層的三維和二維表面形貌，圖6c、d分別為在DMH體系中得到的鍍金層的三維和二維表面形貌。由圖可知，兩種體系中獲得的鍍層表面都均勻平整，從圖6b和圖6d的二維圖像中的z軸落差可以看出，在DMDMH體系中獲得的鍍層平整性要更好一些，鍍金層結(jié)晶細(xì)致，晶粒較為清晰，且分布均勻；從圖6a和圖6c三維圖像可看出，在DMDMH體系中獲得的鍍層結(jié)晶更為細(xì)小、均一。AFM測(cè)試結(jié)果表明，在DMDMH體系中沉積得到的鍍金層表面平整性和晶粒結(jié)晶細(xì)化程度都優(yōu)于在DMH體系中沉積得到的鍍金層。

圖7為在兩種鍍液體系中獲得的鍍金層的XRD測(cè)試結(jié)果。從圖7可以看出，兩種體系中獲得的鍍層都顯示了金的5個(gè)特征衍射峰，衍射峰位置及三強(qiáng)峰都與金的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)，即表明鍍層由純金組成。兩種體系中金的晶粒都是沿著(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，且在DMDMH體系中沉積的金的(111)晶面衍射峰強(qiáng)度較高。

圖6DMDMH和DMH體系中獲得的鍍金層的AFM圖Fig.6 AFM images of gold electrodeposits plated in bath using DMDMH-gold complex

圖7 DMH體系和DMDMH體系中獲得的鍍金層的XRD圖Fig.7 XRD patterns of gold electrodeposit plated in bath using DMH-gold complex and DMDMH-gold complex

2.4 DMDMH鍍液體系的穩(wěn)定性分析

為了研究鍍液的穩(wěn)定性，對(duì)新配置的鍍液和靜置1個(gè)月的鍍液進(jìn)行了對(duì)比，同時(shí)通過(guò)觀察長(zhǎng)時(shí)間施鍍后鍍液顏色、鍍層狀態(tài)來(lái)評(píng)定鍍液的穩(wěn)定性。新配鍍液透明呈微弱淡黃色，鍍液靜置1個(gè)月后顏色沒(méi)有發(fā)生明顯變化，也沒(méi)有分解、沉淀現(xiàn)象發(fā)生。100 mL鍍液在模擬工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中施鍍2周，并根據(jù)金的消耗量補(bǔ)充金鹽，調(diào)節(jié)鍍液pH值，未發(fā)生渾濁、變色等現(xiàn)象，在這種老化的鍍液中仍能獲得較為理想的鍍金層。因此DMDMH鍍液具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)DMDMH體系中電沉積金的研究，得到以下結(jié)論：

(1)循化伏安測(cè)試表明，在陰極過(guò)程，E=-0.88 V處有一個(gè)陰極還原峰對(duì)應(yīng)著金的還原過(guò)程，在陽(yáng)極電位掃面范圍內(nèi)沒(méi)有陽(yáng)極氧化峰出現(xiàn)；

(2)計(jì)時(shí)電流法實(shí)驗(yàn)表明，金在玻碳電極上的電結(jié)晶過(guò)程屬于三維連續(xù)成核生長(zhǎng)模式；

(3)鍍層的SEM、AFM和XRD測(cè)試結(jié)果表明，與DMH鍍液體系相比，在DMDMH鍍液體系中獲得的鍍金層晶粒更為細(xì)小，鍍層更為平整，晶粒生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向沒(méi)有發(fā)生改變，都是沿著(111)晶面生長(zhǎng)；

(4)DMDMH鍍液體系有良好的穩(wěn)定性。

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YANG Xiao-Wei1AN Mao-Zhong＊,1ZHANG Yun-Wang2ZHANG Lin2
(1School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)
(2Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang,Sichuan 621900,China)

Electrodeposition and electrocrystallization behavior of gold from a cyanide-free bath with DMDMH as complexing agent had been investigated in this paper.The results of cyclic voltammogram showed that a single cathodic reduction wave at-0.88 V corresponded to the reduction of Au（Ⅱ）to Au,and no anodic oxidation wave was observed on the certain positive scan field.Chronoamperometric results indicated that the electrodeposition of metallic Au on glass carbon electrode (GCE)belonged to a three dimensional(3D)progressive nucleation mechanism.The results of SEM and AFM showed that the grains obtained in bath using DMDMH-gold complex was smaller and exhibited better flattening capability than the grains obtained in bath using DMH-gold complex.The XRD results indicated that the gold electrodeposits plated in the baths both had a preferential orientation along(111)direction.The gold plating bath with DMDMH as complexing agent exhibited good stability.

gold electrodeposition;DMDMH;electrocrystallization;cyclic voltammograms;chronoamperometry

TQ153.1

A

1001-4861(2012)06-1145-06

2011-09-09。收修改稿日期：2012-01-07。

中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：mzan@hit.edu.cn