喻佑華 夏 萌 吳偉杰

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料與工程學(xué)院，江西景德鎮(zhèn) 333001）

純六方相鈦酸鋅粉體的制備與表征

喻佑華 夏 萌 吳偉杰

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料與工程學(xué)院，江西景德鎮(zhèn) 333001）

以鈦酸四丁酯、冰醋酸、鹽酸、六水合硝酸鋅為主要原料，采用溶膠-凝膠法，以去離子水作為溶劑制備出具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的純六方相ZnTiO3粉體，并利用TG/DTA，XRD，F(xiàn)E-SEM和FT-IR對(duì)其組織結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：前驅(qū)體干凝膠在550℃熱處理4h可制得純六方相ZnTiO3，且六方相穩(wěn)定存在的溫度范圍相對(duì)較寬，從550℃到900℃。當(dāng)溫度升高到950℃后，六方相ZnTiO3將分解為立方相Zn2TiO4和金紅石相TiO2。在550℃熱處理制得的ZnTiO3粉體粒徑約為50nm。

溶膠-凝膠；低溫?zé)Y(jié)；納米；ZnTiO3

0 引言

鈦酸鋅是一種白色粉體，由于其在高溫脫硫吸附劑[1]，微波介質(zhì)陶瓷[2－4]，白色顏料[5]，NO，CO 探測(cè)傳感器[6]和光致發(fā)光材料[7－9]等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力，近年來受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。通常認(rèn)為在ZnO-TiO2體系中存在三相：即偏鈦酸鋅ZnTiO3，正鈦酸鋅 Zn2TiO4和三鈦酸鋅 Zn2Ti3O8[10～12]。其中，Zn2TiO4是面心立方晶體結(jié)構(gòu)，而ZnTiO3通常是六方菱形晶體結(jié)構(gòu)，并且在溫度高于945℃時(shí)會(huì)分解成正鈦酸鋅Zn2TiO4和金紅石相TiO2[13]。處于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的Zn2Ti3O8是簡(jiǎn)單立方晶體結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是低溫ZnTiO3的結(jié)構(gòu)形式，存在于820℃以下[14]。

立方相Zn2TiO4可以比較容易的通過傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制得，但是ZnTiO3在溫度高于945℃時(shí)會(huì)分解成Zn2TiO4和TiO2，所以通過固相法混合物質(zhì)的量之比為1∶1的ZnO和TiO2制備純相ZnTiO3較難實(shí)現(xiàn)[10,15]。由于固相法合成ZnTiO3的諸多困難，加上成品的顆粒過大，化學(xué)均一性不好，因此溶液提供的良好均一性就能彌補(bǔ)這方面的不足。近年來，溶膠-凝膠法在陶瓷、玻璃、纖維和薄膜的制備中被廣泛使用，并顯示出優(yōu)于傳統(tǒng)固相法的許多優(yōu)點(diǎn)，包括成分控制準(zhǔn)確，熱處理溫度低以及液相中分子水平上的均勻混合等。在制備納米ZnTiO3粉體方面，溶膠-凝膠法也備受青睞，但是絕大多數(shù)的研究者都會(huì)用到有機(jī)物作為溶劑（比如乙醇，乙二醇等），鮮有報(bào)道稱使用無機(jī)溶劑（比如去離子水）合成鈦酸鋅粉體。

本文采用溶膠-凝膠法，以去離子水作為溶劑制備出純六方相ZnTiO3粉體，并對(duì)其組織結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)使用的原料均為分析純?cè)噭謩e為：鈦酸四丁酯 Ti(OC4H9)4，冰醋酸 CH3COOH，鹽酸 HCl，六水合硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O等，實(shí)驗(yàn)步驟如圖1。首先，按摩爾比CH3COOH/Ti(OC4H9)4=3.6∶1將適量冰醋酸加入到鈦酸四丁酯中，室溫下攪拌均勻，作為A液。將一定量鹽酸稀釋到1mol/L，鹽酸和水的體積比為1∶10.9，作為B液。然后將A液緩緩滴加到B液中，邊滴加邊攪拌，鈦酸四丁酯與鹽酸摩爾比為1.4∶1，記為C液。最后，將六水合硝酸鋅溶液按Zn/Ti=1∶1的摩爾比加入到C混合液中，繼續(xù)在60℃加熱攪拌直到形成淡黃色半透明清液。將清液置于100℃烘箱內(nèi)干燥48h得到前驅(qū)體干凝膠，其中一部分用于熱分析，另一部分在不同溫度下煅燒，高溫保溫時(shí)間均為4h。

前驅(qū)體干凝膠的熱分析（TG/DTA）采用NETZSCH STA 449C熱分析儀進(jìn)行，測(cè)試條件：空氣氣氛，溫度范圍：25～1000℃，升溫速率：10℃/min；粉體相結(jié)構(gòu)（XRD）采用Bruker AXS D8Advance X射線衍射儀分析，靶材為Cu靶，掃描速率1.0°/min，步長(zhǎng)0.02°；顯微結(jié)構(gòu)（FE-SEM）采用JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析；紅外振動(dòng)分析（FT-IR）采用NICOLET 5700傅立葉變換紅外光譜儀表征，測(cè)量范圍：400～4000cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱分析

圖2是將前驅(qū)體干凝膠進(jìn)行熱重-差熱分析（TG/DTA）得到的實(shí)驗(yàn)圖譜。從圖中可以看出，前驅(qū)體的熱重變化可以分為3個(gè)階段：第一個(gè)階段從室溫到300℃，失重率14.72%。由于吸附水的揮發(fā)一般起始于80℃，而醋酸的揮發(fā)溫度在190℃左右，所以這部分失重可以歸因于水和有機(jī)酸的揮發(fā)，對(duì)應(yīng)的在DTA曲線上75～300℃之間出現(xiàn)了一個(gè)明顯的吸熱峰。320～400℃是失重的第二階段，失重率18.21%，這主要是由于Ti-OH的脫羥基作用形成TiO2引起的，在DTA曲線上360℃左右對(duì)應(yīng)著一個(gè)非常尖銳的吸熱峰。最后一個(gè)失重階段發(fā)生在430～570℃，這是NO3-的熱分解和六方相ZnTiO3的結(jié)晶作用共同導(dǎo)致的，失重率11.64%。在600℃以上，基本觀察不到樣品的失重現(xiàn)象，但在950℃左右出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，這是由于六方相ZnTiO3的分解所致，與文獻(xiàn)報(bào)道相符[13]。

2.2 物相分析

圖 3 為前驅(qū)體分別在 500、550、600、650、700、750、800、850、900 和 950℃煅燒，高溫保溫 4h 得到的粉體XRD圖譜。從圖中可以看出，樣品在500℃煅燒后，六方相ZnTiO3開始形成，但是衍射峰強(qiáng)度不高，且樣品中還有ZnO相殘留。這說明ZnTiO3的結(jié)晶作用正在進(jìn)行，還沒完全結(jié)束。因?yàn)榍膀?qū)體首先要經(jīng)過Ti-OH的脫羥基作用和Zn(NO3)2的分解分別產(chǎn)生TiO2和ZnO，然后TiO2和ZnO在一定溫度下通過化學(xué)反應(yīng)才能生成ZnTiO3。當(dāng)溫度提高到550℃之后，ZnTiO3成為樣品中唯一晶相，經(jīng)JCPDF卡對(duì)照確定為鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的六方相ZnTiO3，晶格常數(shù)為：a=5.079?，c=13.927?。這與 DTA 曲線中 560℃左右出現(xiàn)的吸熱峰相對(duì)應(yīng)。隨著煅燒溫度進(jìn)一步升高，樣品中除了主晶相的衍射峰強(qiáng)度更大之外，沒有其他任何變化，這說明晶粒發(fā)育逐漸趨于完整，熱分析在這個(gè)階段也幾乎觀察不到任何變化。溫度升高到950℃時(shí)，樣品中出現(xiàn)了立方相Zn2TiO4和金紅石相TiO2，這是六方相ZnTiO3分解所致，對(duì)應(yīng)于DTA曲線上950℃左右的吸熱峰。ZnTiO3的分解可能是由于高溫下氧化鋅向揮發(fā)性鋅的轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致了鈦酸鋅中鋅的缺乏，繼而產(chǎn)生亞化學(xué)計(jì)量。

從XRD圖譜還可以看出，六方相ZnTiO3穩(wěn)定存在的溫度可以從550℃到900℃，這一溫度范圍與目前文獻(xiàn)中報(bào)道的比較相對(duì)更寬。

2.3 形貌分析

圖4為前軀體分別在550℃和650℃煅燒4h后的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）照片。圖4(a)為樣品在550℃煅燒4h后的電鏡照片，可以看出粉體顆粒大小比較均勻，但形狀不規(guī)則，顆粒尺寸在50nm左右；圖4(b)是樣品在650℃煅燒4h后的電鏡照片，與圖4(a)相比，圖4(b)中的顆粒尺寸明顯增大，約為100nm，說明隨著煅燒溫度的提高，晶粒逐漸發(fā)育完全，晶型不斷趨于完整，這與XRD圖譜的分析結(jié)果相一致。

2.4 紅外光譜分析

圖5為樣品分別在500℃和550℃煅燒后得到的紅外光譜。從圖中可以看出，在400～1200cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，500℃和550℃煅燒的粉體中均出現(xiàn)了非常明顯的吸收帶，這是由于Ti-O鍵的伸縮振動(dòng)[16]引起的，因?yàn)?ZnTiO3，Zn2TiO4和 Zn2Ti3O8中都存在 TiO6基團(tuán)，這與Yamaguchi的報(bào)道[13]相符。在1500～1700cm-1范圍內(nèi)，500℃煅燒的樣品中出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于N-O鍵振動(dòng)的明顯吸收帶，而在550℃煅燒的樣品中卻沒有觀察到這一現(xiàn)象。產(chǎn)生的這一結(jié)果的原因是隨著煅燒溫度的提高，NO3-逐漸分解完全，這與熱分析和物相分析的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法，以去離子水作為溶劑，在550℃煅燒4h制備出具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的納米純六方相ZnTiO3粉體。隨著溫度升高，晶粒發(fā)育更加完全且晶型趨于完整。純六方相ZnTiO3可以穩(wěn)定存在的溫度范圍是：550～900℃。在550℃煅燒得到的粉體顆粒尺寸約為50nm。

1 MOJTAHEDI W,ABBASIAN J.Cyclic tests.Energy&Fuels,1995,9:429～434

2 HAGA K,ISHII T,MASHIYAMA J,et al.Jpn.J.Appl.Phys.,1992,31:3156～3159

3 KIM H T,BYUN J D,KIM Y.Mater.Res.Bull.,1998,33:963～973

4 KIM H T,KIM S H,NAHM S,et al.J.Am.Ceram.Soc.,1999,82:3043～3048

5 MCCORD A T,SAUNDER H F.Ceram.Abs.,1945,24:155

6 OBAYASHI H,SAKURAI Y,GEJO T.Solid State Chem.,1976,17:299～303

7 WANG S F,LM K,GU F,et al.Inorg.Chem.Commun.,2003,6:185～188

8 WANG S F,LU M K,GU F,et al.J.Phys.Chem.Solids.,2004,65:1243～1245

9 WANG S F,LU M K,GU F,et al.Chem.Phys.Lett.,2003,373:223～227

10 DULIN F H,RASE D E.J.Am.Ceram.Soc.,1960,43:125～131

11 CHANG Y S,CHANG Y H,CHEN I G,et al.J.Alloys Compd.,2003,354:303～309

12 KIM H T,NAHM S,BYUN J D,et al.J.Am.Ceram.Soc.,1999,82:3476～3480

13 YAMAGUCHI O,MORIMI M,KAWABATA H,et al.J.Am.Ceram.Soc.,1987,70:C97～C98

14 STAINIKE U,WALLIS B.Cryst.Res.Technol.,1997,32:187～193

15 BARTRAM S F,SLEPETYS R A.J.Am.Ceram.Soc.,1961,44:493～499

16 LAST J T.J.Phys.Rev.,1957,105:1740～1750

Synthesis and Characterization of Pure Hexagonal ZnTiO3Powder

YU YouhuaXIA MengWU Weijie
(School of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333001 China)

Pure hexagonal ZnTiO3powder was successfully synthesized by sol-gel method using deionized water as solvent.The as-prepared powder was characterized by thermogravimetric/differential thermal analysis(TG/DTA),X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscopy(FE-SEM)and Fourier-transforming infrared spectroscopy(FT-IR).The results showed that pure hexagonal ZnTiO3powder could be obtained by calcining the resultant derived from sol-gel process at a relatively low temperature of 550℃.Moreover,it had been found that the pure hexagonal ZnTiO3could exist in a relatively wide temperature range of 550～900℃.When the temperature increased up to 950°C,hexagonal ZnTiO3would decompose into cubic Zn2TiO4and rutile.The size of the particles calcined at 550℃is about 50nm.

sol-gel process;low temperature sintering;nanometer;ZnTiO3

on Feb.21,2012

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2012）03-0300-04

2012-02-21

江西省教育廳科技基金資助項(xiàng)目（No.贛教技字[2007]220號(hào)）

夏萌，E-mail:xiameng326@hotmail.com

XIA Meng, E-mail: xiameng326@hotmail.com